01什么是彈性體？

 

所謂彈性體是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，斷裂伸長率>50%，外力撤銷后復(fù)原性比較好的高分子材料。而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料。在彈性體中斷裂伸長率較大(>200%)，100%定伸應(yīng)力較小，彈性較好的可稱為橡膠。所以，彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。

 

02什么是聚氨酯彈性體？

 

所謂聚氨酯，簡(jiǎn)稱PU，是一類在分子鏈中含有較多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)的聚合物材料。聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類。從分子結(jié)構(gòu)看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨酯基團(tuán)外聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀相分離。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，以“耐磨橡膠”著稱。

 

聚氨酯彈性體按照制品的成型工藝大致可分為三類：一是澆注型聚氨酯彈性體（CPU），二是熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），三是混煉型聚氨酯彈性體（MPU）。

 

03什么是熱塑性聚氨酯彈性體？

 

熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplastic PU，簡(jiǎn)稱TPU），又稱PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物，是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯彈性體。

 

04TPU的特點(diǎn)

 

與通用的塑料與橡膠材料相比，TPU具有硬層度范圍廣、力學(xué)性能突出、耐高/低溫性能優(yōu)異、加工性能好、環(huán)保性能優(yōu)良、可塑性強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、透明性好等優(yōu)異特性，其既有橡膠材料的高彈性，又有工程塑料的高強(qiáng)度。以其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用，已成為重要的熱塑性彈性體材料之一。

 

與CPU和MPU相比較，TPU的分子鏈基本上是線型的，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有或很少有化學(xué)交聯(lián)。線型聚氨酯分子鏈之間存在著許多氫鍵構(gòu)成的物理交聯(lián)，氫鍵對(duì)TPU形態(tài)起強(qiáng)化作用，從而賦予其許多優(yōu)良的性能，如高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的耐磨性、耐化學(xué)品、耐水解、耐高低溫和耐霉菌。

 

05TPU的結(jié)構(gòu)

 

TPU是一種（AB）型嵌段線性聚合物，Ａ代表高分子量的聚合物多元醇聚（酯或聚醚，分子量為1000～6000），稱為長鏈；Ｂ代表含2～12個(gè)直鏈碳原子二醇，稱為短鏈。

 

在熱塑性聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)中，Ａ鏈段被稱為軟鏈段，具有柔韌與軟的特性，使TPU具有延伸性；Ｂ鏈段與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨酯鏈被稱為硬鏈段，具有剛性和硬的性質(zhì)，人們通過調(diào)整Ａ、Ｂ鏈段的比例，制成具有不同物理和力學(xué)性能的TPU制品。

 

06TPU的分類

 

按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基。

 

按硬段結(jié)構(gòu)分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴(kuò)鏈劑或二胺擴(kuò)鏈劑獲得。普遍常見的劃分是分為聚酯型和聚醚型。

 

聚醚型與聚酯型TPU的差別

 

（1）聚醚型與聚酯型TPU的優(yōu)點(diǎn)

 

聚醚型(Ether)：高強(qiáng)度、耐水解和高回彈性，低溫性能好。

 

聚酯型(Ester)：較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。

 

（2）性能對(duì)比

 

抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐藥品性、透明性：聚酯系>聚醚系

 

耐菌性、低溫沖擊性：聚酯系<聚醚系

 

07TPU合成原料有哪些？

 

（1）聚合物二元醇

 

分子量在500～4000范圍內(nèi)，具有雙官能團(tuán)的大分子二醇，它在TPU彈性體中的含量為50％～80％，對(duì)TPU的物理和化學(xué)性能起決定性作用。

 

適合TPU彈性體的聚合物二元醇有聚酯和聚醚兩類：聚酯類的有聚四亞甲基己二酸酯二醇（PBA）、聚ε一己內(nèi)酯二醇（PCL）、聚六亞甲基碳酸酯二醇 （PHC）；聚醚類的有聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、四氫呋喃均聚醚二醇（PTMG）等。

 

（2）二異氰酸酯

 

分子量較小但功能突出，既起到連接軟段和硬段的作用，又賦予TPU各種良好的物理力學(xué)性能，適用于TPU的二異氰酸酯有：二苯基甲烷二異氰酸酯（ＭDI）、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、對(duì)苯基二異氰酸酯（PPDI）、１,５—萘二異氰酸酯（ＮDI）、對(duì)苯基二甲基二異氰酸酯（PXDI）等。

 

（3）擴(kuò)鏈劑

 

分子量為100～350，屬于小分子二元醇，分子量小，開鏈結(jié)構(gòu)又無取代基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑有利于TPU獲得高硬度和高標(biāo)量。適用于TPU的擴(kuò)鏈劑有：１,４丁二醇（BDO）、１,４一雙（2一羥乙氧基）苯（HQEE）、１,４一環(huán)己烷二甲醇 （CHDM）、對(duì)一苯基二甲基二醇（PXG）等。

 

08TPU的合成

 

TPU按合成工藝的不同，主要分為本體聚合和溶液聚合。

 

 

圖 生產(chǎn)氨酯基的反應(yīng)

 

在本體聚合中，又可按有無預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法:預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應(yīng)一定時(shí)間，再加入擴(kuò)鏈生產(chǎn)TPU;一步法是將大分子二醇、二異酸酯和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合反應(yīng)成TPU。

 

溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再加入大分子二醇令其反應(yīng)一定時(shí)間，最后加入擴(kuò)鏈劑生成TPU。

 

TPU的軟段種類、分子量、硬段或軟段含量以及TPU聚集態(tài)會(huì)影響TPU的密度，密度大約在1.10~1.25之間，與其他橡膠和塑料無顯著差異。在同等硬度時(shí)聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。

 

09TPU是如何加工的？

 

合成出來的TPU粒子需要進(jìn)行各種各樣的加工才能形成最終的制品，主要采用熔融法和溶液法進(jìn)行TPU的加工。

 

熔融加工是用塑料工業(yè)常用的工藝:如混煉、壓延、擠出、吹塑和模塑(包括注射、壓縮、傳遞和離心等);溶液加工是粒料溶于溶劑或直接在溶劑中聚合而制成溶液再進(jìn)行涂覆、紡絲等。

 

TPU制成最終產(chǎn)品，一般不需要進(jìn)行硫化交聯(lián)反應(yīng)，可以縮短生產(chǎn)周期，廢棄物料能夠回收重新加以利用。

 

10TPU作為增韌劑的改性應(yīng)用

 

為了降低產(chǎn)品成本和獲得額外性能，TPU作為常用增韌劑可用于增韌多種熱塑性塑料及改性橡膠材料。

 

由于聚氨酯是一種高極性聚合物，故能與極性的樹脂或橡膠相容：如與氯化聚乙烯(CPE)并用可制作醫(yī)用產(chǎn)品；與ABS共混可代替工程熱塑性塑料使用；與聚碳酸酯(PC)并用，有耐油、耐燃油、抗沖擊等性能，可用來制作汽車本體；與聚酯并用可提高其堅(jiān)韌性能；另外能與聚氯乙烯、聚甲醛(POM)或聚偏氯乙烯良好相容；聚酯聚氨酯可與l5%丁腈橡膠或與40%丁腈膠／聚氯乙烯共混膠良好相容；聚醚聚氨酯也能與40%丁腈膠／聚氯乙烯共混膠良好相容；另還可與丙烯腈一苯乙烯(SAN)共聚物共容；與反應(yīng)性聚硅氧烷能形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)等。絕大多數(shù)上述共混膠已有正式產(chǎn)品問世。

 

近年來，國內(nèi)TPU對(duì)POM的增韌研究日益增多，TPU與POM的共混一方面POM改善了TPU的耐高溫性能和力學(xué)性能，另一方面，TPU對(duì)POM起到了顯著的增韌作用，有研究學(xué)者證明拉伸斷裂試驗(yàn)中相對(duì)于POM基體而言，加入TPU的POM合金由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。TPU的加入還賦予了POM的形狀記憶性能，POM的結(jié)晶區(qū)作為形狀記憶合金的固定相，無定形TPU及POM的非晶區(qū)作為可逆相，當(dāng)回復(fù)響應(yīng)溫度為165℃，回復(fù)時(shí)間為120s時(shí)，該合金的回復(fù)率達(dá)到95%以上，回復(fù)效果最佳。

 

TPU與聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、丁二烯膠、異戊膠或廢橡膠粉等非極性聚合物材料難以相容，不能制得性能良好的復(fù)合材料。故對(duì)于后者經(jīng)常采用諸如等離子體、電暈、濕化學(xué)、底涂膠、火焰或反應(yīng)性氣體等的表面處理方法。如美國空氣制品和化學(xué)品公司對(duì)分子量3～5百萬的超高分子量聚乙烯細(xì)粉，進(jìn)行F2／O2活性氣體表面處理，且以10%配比添加于聚氨酯彈性體中，可顯著提高其彎曲模量、拉仲強(qiáng)度和耐磨性能。且對(duì)上述長6～35mm定向伸長短纖維也進(jìn)行F2／O2活性氣體表面處理，可提高該復(fù)合材料的剛度和撕裂韌性。

 

11TPU應(yīng)用領(lǐng)域有哪些？

 

1958年美國Goodrich化學(xué)公司（現(xiàn)在更名為路博潤）首次登記了TPU商品牌號(hào)Estane，之后40年來全世界有20余個(gè)商品牌號(hào)問世，每一個(gè)牌號(hào)有幾個(gè)系列產(chǎn)品。

 

作為性能優(yōu)良的彈性體，TPU的下游產(chǎn)品方向非常廣泛，在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，下面舉幾個(gè)例子。

 

（1）鞋材

 

TPU用于鞋材主要由于其優(yōu)良的彈性和耐磨性。含TPU的鞋類產(chǎn)品穿著舒適度方面比普通鞋類產(chǎn)品優(yōu)越得多，因此，在高檔鞋類產(chǎn)品中較為廣泛，尤其是一些運(yùn)動(dòng)鞋，休閑鞋。

 

（2）軟管

 

由于TPU軟管具有柔軟，良好的抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度耐高低溫性，所以在中國TPU軟管被廣泛用作飛機(jī)、坦克、汽車、摩托車、機(jī)床等機(jī)械設(shè)備等的輸氣、輸油軟管。

 

（3）線纜

 

TPU提供了耐撕裂、耐磨與彎曲特征，耐高低溫性更是電纜性能的關(guān)鍵。所以在中國市場(chǎng)上，高等電纜如控制電纜與電力電纜用TPU，用來保護(hù)設(shè)計(jì)復(fù)雜電纜的被覆材料，用途也日益廣泛。

 

（4）醫(yī)療器械

 

TPU是一種安全、穩(wěn)固、優(yōu)質(zhì)的PVC替代材料，不會(huì)有鄰苯二甲酸酯等化學(xué)有害物質(zhì)，遷移到醫(yī)療導(dǎo)管或醫(yī)療袋內(nèi)的血液或其他液體中產(chǎn)生副作用，并且專門開發(fā)的擠出級(jí)和注塑級(jí)TPU，只需在現(xiàn)有PVC設(shè)備稍作調(diào)試便可輕松使用。

 

（5）汽車等交通工具

 

用尼龍織物兩面擠塑涂復(fù)上聚氨酯熱塑性彈性體，可制作乘載3～15人的充氣作戰(zhàn)攻擊筏和偵察筏，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于硫化橡膠充氣筏；用玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯熱塑性彈性體可用來制作汽車本身兩側(cè)模制件、車門外皮、保險(xiǎn)杠、防擦條和隔柵等本體部件。

 

12TPU生產(chǎn)商有哪些？

 

目前國外TPU原料生產(chǎn)廠家有：巴斯夫、路博潤、科思創(chuàng)、亨斯邁、瓦克化學(xué)、韓國松原等。

 

國內(nèi)企業(yè)TPU產(chǎn)能在萬噸級(jí)別的有萬華化學(xué)、浙江華峰、山東一諾威、美瑞新材、蘇州奧斯汀、上海金湯塑膠、臺(tái)灣高鼎等。

 

雖然國內(nèi)生產(chǎn)TPU的廠家約有100多家，產(chǎn)品在穩(wěn)定性和中高端產(chǎn)品覆蓋面與國外公司產(chǎn)品相比還是有一定的差距。