鋰離子電池作為目前應用最廣泛的電化學儲能器件，其安全性問題一直備受關注。大量關于鋰離子電池失效機制的研究表明，析鋰是導致鋰離子電池容量衰退甚至起火爆炸的重要原因。
鋰電池析鋰
所謂析鋰，是指鋰離子電池充電過程中，鋰離子在負極側沒有嵌入負極材料，而是以金屬鋰的形式在負極表面析出的異常現象，在低溫、快充、過充等過程中較容易出現。析出的金屬鋰往往不是形成平整的鍍層，而是以樹枝狀結晶的形式存在，被稱為鋰枝晶，鋰枝晶在多種商品化的電池負極材料中都可能出現。
鋰枝晶具有非常強的還原活性和較大的比表面積，其生長會帶來許多危害。例如，過度生長的鋰枝晶可能刺穿隔膜，導致正負極短路，甚至會引起鋰離子電池的起火和爆炸。
鋰離子電池負極析鋰的危害
負極析鋰現象的成因及其邊界條件是大家非常關切的研究熱點，也是電芯設計、充電過程控制的重要依據。
鋰離子電池無損析鋰檢測方法
由于鋰離子電池通常具有封閉式的外包裝，其內部析鋰的檢測一直是困擾產業界的難題。在鋰電池早期發展階段，檢測析鋰非常具有挑戰性，且主要基于拆解電池后的形貌檢測，這類檢測方法對電芯造成了不可逆的損壞。近年來，研究人員已經提出了許多無損（即非拆解的方式）析鋰檢測方法。
無損析鋰檢測方法可以分為四類：
一是基于鋰引起電芯老化的檢測方法。例如：阿侖尼烏斯曲線法、庫侖效率法。
二是基于鋰引起阻抗變化的檢測方法。例如：阻抗-容量法、電荷轉移阻抗檢測法。
三是基于鋰引起電化學反應的檢測方法。例如：負極電位測量法、小電流放電法、電壓弛豫法、電化學阻抗譜（EIS）法、非線性頻譜響應分析法和弛豫時間分布法等。
四是基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測方法。例如：厚度測量法、超聲波檢測法等。
不同無損析鋰檢測方法對比
各方法優劣對比
1、基于鋰引起電芯老化的檢測方法
隨著鋰金屬在負極石墨顆粒的微觀尺度上逐漸累積，金屬鋰又會與電解液反應形成固體電解質界面（SEI）膜，引起鋰離子電池的可用鋰離子不斷損失，導致電芯老化。因此容量衰減的趨勢可用于識別析鋰。
1.1阿侖尼烏斯曲線法
通過電芯的阿侖尼烏斯曲線可以判斷電芯的析鋰狀態。該方法是利用析鋰累積造成電芯老化影響，通過可用容量去關聯，可以在電芯開發階段尋找電芯的析鋰邊界，但并不是一種實時判斷析鋰的方法。
18650型電池在20~70 ℃的溫度范圍內循環的老化行為的阿侖尼烏斯圖
1.2庫侖效率法
2015年，有研究人員通過測量不同溫度下庫侖效率與充電速率的關系，發現少量析鋰導致循環過程中庫侖效率的微小變化可以在充電過程中使用高精度充電器分辨出來。總的來說，庫侖效率對電流精度要求過高并且通過累積效應判斷析鋰現象，但是，庫侖效率的降低也可能來自其他因素，例如由于失去與活性材料的電接觸而導致的電阻增加或電極孔堵塞。
2、基于鋰引起阻抗變化的檢測方法
基于析鋰引起電池阻抗的變化可以分為兩種，第一種觀點認為隨著電芯的老化，有析鋰效應的鋰電池在同樣的容量壽命下表現出更大的阻抗值。第二種觀點認為一旦發生析鋰，鋰離子在石墨負極表面開始轉變為金屬鋰，充電電流分為嵌鋰電流和析鋰電流，產生了一個新的等效電路分支。當析鋰開始時，電解質的阻抗和SEI的轉移阻抗保持不變，而電荷轉移過程的阻抗由于增加了并聯支路而下降。因此通過觀測電荷轉移阻抗可以檢測析鋰反應的發生。
2.1阻抗-容量法
阻抗-容量法是通過電芯在循環過程中對應電芯不同的老化程度的阻抗進行聚類分析，當電芯老化到一定程度時，發生析鋰的電芯在50%SOC狀態下的直流阻抗偏大。因此可以通過檢測電芯的阻抗判斷電芯是否發生析鋰。這種方法通過電芯老化中析鋰反應引起的阻抗變化來檢測析鋰，但是在實際應用中針對不同款的電芯就需要進行長時間的老化試驗以進行初始擬合，雖然實際應用中可以通過一定的方式獲取電芯的真實容量與阻抗信息，但是老化試驗仍然停留在實驗室階段（固定的充放電倍率），針對復雜的實際情況是否適用仍值得探索。
2.2電荷轉移阻抗檢測法
電荷轉移阻抗檢測法是通過檢測電荷轉移阻抗做出判斷，研究人員發現當電池負極發生鋰沉積現象時，電荷轉移阻抗的大小會發生下降，在充電過程中容易被探測到。該技術被證明可以在不同的充電倍率和環境溫度下準確檢測析鋰。它可應用到實際的充電策略中并通過算法集成到車載電池管理系統中用于析鋰檢測。
3、基于鋰引起電化學反應的檢測方法
3.1負極電位測量法
負極電位測量是通過測量負極和鋰的電壓差來判斷析鋰情況，當負極電位相對于Li/Li+的電位低于零時，析鋰反應發生。因此測量負極對鋰電位是最直接反映析鋰反應的手段。但是，測量負極電位必須引入含有鋰金屬作為參考電極的三電極體系。
盡管負極電位測量是一種無損檢測并且非常精準，相比于其他特殊結構來說其制備過程也相對容易，但是依然僅限于實驗室檢測析鋰。對于實際應用的商業電池，很難在商品上加一個參考電極，并且以鋰金屬作為參考電極在實際使用中也是相對危險的。
3.2小電流放電法
小電流放電法是基于活鋰剝離反應，利用小電流放電過程中的活鋰剝離反應會產生一個電壓平臺，利用對電壓平臺差分的分析方法對活鋰剝離反應定量分析。小電流放電法對于確定析鋰現象的發生，并針對“活鋰”進行定量分析提供了可靠的手段。但是在實際使用中，往往很難實現在電池滿充狀態下，再利用小電流放電得到的數據進行分析。
3.3電壓弛豫法
電壓弛豫法其實和小電流放電法很相似，它是利用電池在充電完成后，將電池靜置幾個小時，隨后通過弛豫的電壓隨時間變化的曲線，使用差分電壓或者差分時間的方法進行分析。在差分結果中，析鋰的可逆部分會顯示出明顯的拐點。總的來說，電壓弛豫的方法相比小電流放電的方法更貼近現實應用。
3.4動態放電檢測法
2022年，有研究者提出了適用于動態放電條件無損析鋰檢測的方法，極大地擴展了析鋰檢測的應用范圍。該方法提出了基于信號分析技術的離線與在線的析鋰檢測方法。
相比前幾年研究者們提出的充電工況下或者充電后靜置工況的無損析鋰檢測方法，動態放電檢測方法在很大程度上增加了無損析鋰檢測的覆蓋工況。但是該方法只針對三元電芯具有較好的適應性，針對磷酸鐵鋰電芯的效果一般。其根本原因是鐵鋰電芯的平臺電壓持續時間較長，因此從電壓上判斷電芯析鋰特性難度較大。
3.5電化學阻抗譜分析法
電化學阻抗譜是通過給電池施加一個頻率不同的小振幅交流電流信號，測量交流電壓與電流的比值（該比值即為電池的阻抗），隨著正弦信號頻率的變化，阻抗的實部信息和虛部信息是不斷變化的。研究者們通常通過電化學阻抗譜分析得到電池的歐姆阻抗、極化阻抗和鋰離子在電極材料內部的擴散系數等信息。
但是，該方法阻抗譜很難和析鋰過程形成強相關性，電化學阻抗譜本身的測試設備也昂貴且體積較大，很難真實地用在實車體系上。電化學阻抗譜無損檢測析鋰的應用在目前來看是非常受限的。
3.6弛豫時間分布法
弛豫時間是系統的一個變量從瞬態變為穩態所需的時間。在電池系統中，弛豫時間對應于特征時間常數不同的物理和化學過程。實際的電池系統具有復雜的微觀結構，每個過程對應的不是時間常數，而是時間常數的分布。因此，可以通過提取弛豫時間的分布來識別和理解不同的電化學過程。
該方法為在線檢測提供了新思路。但是，由于EIS對材料和幾何結構的敏感性，在實際應用中，不同的電池系統有不同的弛豫時間分布特性，因此不同的電芯需要進行標定測試，才可以提高這種檢測方法對析鋰檢測的準確性。
3.7非線性頻譜響應分析法
非線性頻譜響應分析（NFRA）是一種新型的鋰離子電池的分析方法。與最常用的電化學阻抗譜相比，NFRA不限于系統的線性響應，因為它使用更高的正弦激勵電流IAC約為1.5C，同時它分析的是高次諧波響應信號Yn。
4、基于鋰引起物理特性變化的檢測方法
析鋰反應在電池負極沉積的鋰金屬層會導致電極形態和微觀結構的變化。通過原位物理方法不僅可以檢測鋰金屬層的生長情況，還可以獲得鋰沉積在不同位置的分布情況。物理特性變化的檢測方法包括厚度測量、聲學檢測和H2氣體檢測，通常需要輔助儀器。
厚度測量和聲學檢測僅適用于軟包電池，因為它們具有高壓敏感性和簡單的內部結構，氣體檢測不適用于硬殼類電池，而目前的動力電池基本上都是硬殼類的，所以適用范圍有限。
參考文獻：Lithium-ion battery fast charging: A review. eTransportation 2019, 1, DOI:10.1016/j.etran.2019.100011
