【研究背景】

隨著電動汽車和固定儲能系統的快速發展，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長循環壽命成為能源存儲領域的核心技術。然而，傳統LIBs依賴易燃液態電解質，存在熱失控、泄漏等安全隱患。全固態電池（ASSBs）通過采用無機固體電解質替代液態電解質，不僅顯著提升了安全性，還簡化了封裝工藝，成為下一代高能量密度儲能系統的研究重點。其中，硫化物固體電解質（如Li6PS5Cl）因其高離子電導率（10-3–10-2 S cm-1）、低界面電阻以及與電極材料的良好機械兼容性，被視為最具潛力的固體電解質體系之一。

在ASSBs的正極材料中，無鈷鎳富集層狀氧化物（如Li[Ni0.9Mn0.1]O2，NM90）憑借高比容量（≥200 mAh g-1）和高工作電壓（≥3.7 V vs Li/Li+）備受關注。然而，這類材料的實際應用面臨兩大瓶頸：其一，硫化物電解質無法滲透至陰極顆粒內部，鋰離子需通過隨機取向的初級顆粒晶界擴散，導致路徑曲折、動力學遲滯及鋰分布不均；其二，充放電過程中因晶格各向異性體積變化（如H2–H3相變）引發的微裂紋會阻斷離子傳輸路徑并加速容量衰減。此外，鈷的去除雖降低了成本和資源依賴，卻削弱了材料的導電性與結構穩定性。因此，如何通過微結構設計優化無鈷鎳富集陰極的鋰擴散動力學和機械穩定性，成為推動ASSBs實用化的關鍵挑戰。

基于此，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun團隊通過改善正極的微觀結構來克服這些挑戰。結果表明：經微結構工程處理的正極中，初生顆粒呈徑向排列的棒狀，通過降低放電末的動力學阻抗，表現出更高的容量；通過抑制微裂紋的形成，表現出更高的循環穩定性。實際條件下的軟包全電池測試證實了改性微觀結構的有效性，強調了正極微觀結構在決定ASSB性能中的作用。總的來說，這項研究提供了對設計高比能長壽命全固態電池的見解。

【主要內容】

1. 微結構設計與材料合成

通過引入1 mol%的Mo6+作為燒結抑制劑，抑制高溫煅燒過程中晶粒的隨機粗化。高價位Mo元素偏析至晶界，保留前驅體的徑向排列結構，形成棒狀初級顆粒（長寬比顯著提升），并沿次級顆粒徑向緊密排列（圖1）。這種設計縮短了鋰離子從顆粒核心到表面的擴散路徑，同時減少晶界孔隙，增強顆粒致密性。

2. 材料結構與機械性能分析

XRD和TEM表征顯示，ME-NM90保持O3型層狀結構，無雜質相。SAED（選區電子衍射）證實初級顆粒的層平面沿徑向排列，形成連續的鋰擴散通道（圖1c, f）。微壓縮測試表明，ME-NM90的機械強度（170.9 MPa）較NM90（140.1 MPa）顯著提升，歸因于棒狀顆粒的應力均勻分散能力，有效抑制充放電過程中的微裂紋形成（圖2g）。

圖1. NM90和ME-NM90正極的定量顯微結構比較。

圖2. NM90和ME-NM90正極的倍率性能和不同倍率循環后微觀形貌演變。

3. 鋰擴散動力學優化與倍率性能

GITT（恒電流間歇滴定）測試顯示，ME-NM90的鋰離子擴散系數（DLi+）在充放電全程高于NM90，尤其在放電末期（圖3c）。差分容量曲線（dQ/dV-1）表明，ME-NM90在3.5 V附近的動力學遲滯顯著減輕（圖3b）。倍率測試中，ME-NM90在4.0 C下容量保持率達53%（NM90僅27%），且循環穩定性優異（400次后容量保持率80.4%）。

圖3. NM90和ME-NM90正極的電化學性能。

圖4. NM90和ME-NM90正極的反應機理與循環后微觀形貌研究。

4. 界面穩定性與副反應抑制

XPS分析顯示，NM90在循環后界面副反應產物（如多硫化物、P2S5）含量更高，而ME-NM90因均勻鋰分布和縮短的高壓區暴露時間，副反應顯著減少（圖5d）。TOF-SIMS和SSRM（掃描擴展電阻顯微術）進一步證實，ME-NM90的鋰分布均勻且導電性穩定，避免了因微裂紋導致的顆粒隔離（圖4f-g）。

圖5. NM90和ME-NM90正極循環后的結構與物相表征。

5. 全電池驗證與普適性研究

采用ME-NM90與無負極C/Ag電極組裝的軟包全電池，在60°C和4 MPa壓力下循環300次后容量保持率達75%以上，面積容量達6.2 mAh cm-2（圖3g）。此外，研究驗證了該策略對其他鎳富集材料（如NCM90、NCA88）的普適性，高價位摻雜（Mo、Ta、W）均能誘導棒狀顆粒形成并提升性能（圖3h），為ASSBs正極設計提供了通用框架。

【結論】

本研究通過微結構工程成功設計了一種高性能無鈷、富鎳層狀正極材料（ME-NM90），其核心優勢包括：徑向排列的棒狀初級顆粒縮短了鋰離子擴散路徑，顯著降低動力學遲滯并提升倍率性能（4.0 C下容量保持率達53%）；增強的機械穩定性有效抑制微裂紋形成，循環壽命大幅延長（400次循環后容量保持率80.4%）；均勻的鋰分布和減少的高壓區暴露時間降低了硫化物電解質的界面副反應。該策略可推廣至其他鎳富集材料（如NCM90、NCA88），為開發高能量密度、長壽命全固態電池提供了通用設計原則。未來研究需進一步結合多元摻雜與復合涂層技術，優化正極-電解質界面兼容性，推動全固態電池的實用化進程。

【文獻詳情】

Tae-Yeon YuNam-Yung ParkHun KimIn-Su LeeHan-Uk LeeKeun-Hee KimWoosuk ChoHun-Gi JungKyung Yoon ChungYang-Kook Sun*， Tuning the Lithium Diffusion Kinetics in Co-Free Layered Cathodes for High-Performance All-Solid-State Batteries， ACS Energy Lett. 2025, 10, XXX, 2477–2486.