摘要

摘要：通過(guò)考察聚酯配方中的間苯二甲酸的用量、二元醇單體的作用以及研究酸解劑對(duì)涂層性能的影響，并在聚酯中加入特殊搭配的光穩(wěn)定劑，合成得到了適用于制備羥烷基酰胺（Primid）體系低溫固化干混消光粉末涂料的聚酯樹(shù)脂。結(jié)果表明：制備涂層可以實(shí)現(xiàn)160℃低溫固化，消光光澤約為26%，涂層具有良好的耐沖擊性能和耐老化性能，綜合性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：聚酯樹(shù)脂；粉末涂料；Primid；低溫固化；干混消光

 0. 引言

粉末涂料是以固體樹(shù)脂和顏料、填料及助劑等組成的固體粉末狀涂料，具有無(wú)溶劑零VOC、可回收利用、易噴涂、低成本等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，因此被廣泛地應(yīng)用于家用電器、機(jī)械設(shè)備、防腐管道和建筑材料等領(lǐng)域。目前戶(hù)外使用的粉末涂料通常使用TGIC固化，但由于TGIC存在生理毒性，已經(jīng)被歐盟等地禁止使用，因此使用環(huán)保無(wú)毒的Primid替代TGIC已經(jīng)成為粉末涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。

粉末涂料的涂層根據(jù)光澤可以分為高光、半光、低光以及無(wú)光。隨著人民審美觀念的改變以及高光澤涂層產(chǎn)生的嚴(yán)重光污染問(wèn)題，能夠制造柔和表面效果的消光粉末涂料得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。干混消光法是常用的制備消光粉末涂料的方法，該方法利用反應(yīng)活性差異較大的不同聚酯在固化過(guò)程中由于反應(yīng)活性的差異，造成涂層表面產(chǎn)生微觀上的粗糙表面從而實(shí)現(xiàn)消光效果，使用該方法無(wú)需添加消光助劑即可獲得20~40%的光澤，綜合成本較低。

目前常用的Primid體系干混消光粉末涂料用聚酯固化溫度一般為180℃，較高的固化溫度意味著需要消耗更多的能量[3]，研究表明涂層固化溫度每下降10℃，可節(jié)約10%左右的能量[4]；此外降低涂層固化溫度還可以使粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域得到更大的拓展，因此開(kāi)發(fā)可以實(shí)現(xiàn)低溫固化的Primid體系干混消光粉末涂料用聚酯具有重要意義。何濤[5]等制備了一組基于間苯二甲酸的高、低酸值耐候端羧基聚酯樹(shù)脂，制備涂層可以獲得21~26%的消光效果，耐候性能優(yōu)異，但該組聚酯使用TGIC作為固化劑，且固化溫度為200℃；陳闖[6]等通過(guò)調(diào)整干混消光聚酯中高酸值組份的醇酸比、TMA含量等，擴(kuò)大高低酸組樹(shù)脂的反應(yīng)活性差，從而降低涂層的消光光澤，但合成的聚酯同樣是使用TGIC作為固化劑，固化溫度200℃；周韋明[7]等開(kāi)發(fā)了適用于Primid體系的干混消光粉末涂料用高、低酸聚酯樹(shù)脂，制備涂層在180℃固化下消光光澤可以達(dá)到25~35%，表面流平性和細(xì)膩度佳，該涂層固化溫度較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)160℃低溫固化。由于目前世界范圍內(nèi)對(duì)于Primid體系粉末涂料仍未發(fā)現(xiàn)合適的固化促進(jìn)劑，要保證Primid體系干混消光粉末涂料在低溫固化條件下固化完全，同時(shí)還要兼顧涂層的消光性能、耐沖擊性能以及耐候性能，技術(shù)上存在一定的難度。

本文通過(guò)考察聚酯配方中的IPA用量、二元醇的作用以及研究酸解劑對(duì)涂層性能的影響，并在聚酯中加入特殊搭配的光穩(wěn)定劑，合成得到了適用于制備Primid體系低溫固化干混消光粉末涂料的聚酯樹(shù)脂，制備涂層在160℃固化具有良好的消光性能和耐候性能。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

新戊二醇（NPG）：巴斯夫吉化有限公司；對(duì)苯二甲酸（PTA）：珠海BP化工有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）、環(huán)己烷二甲醇（CHDM）：帕斯托化工；乙基丁基丙二醇（BEPD）；氫化雙酚A（HBPA）：深圳葉旭實(shí)業(yè)有限公司；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）：遼寧盤(pán)錦；間苯二甲酸（IPA）：韓國(guó)KP化學(xué)有限公司；己二酸（ADA）：巴斯夫；偏苯三酸酐（TMA）：江蘇正丹化學(xué)；均苯四甲酸酐（PMDA）：恒源化工商貿(mào)公司；光穩(wěn)定劑234、2164、770、622：雙鍵化工；單丁基氧化錫（F4100）：法國(guó)阿科瑪；T-105、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑：市售。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

15L反應(yīng)釜：自組裝；雙螺桿擠出機(jī)：SLJ-30AF，煙臺(tái)東輝；靜電噴槍?zhuān)築A-28型，南海大步噴塑綜合廠(chǎng)；光澤儀：XGP型，天津信光科技；色差儀：CM2300D，美能達(dá)；沖擊儀：QCJ型，天津森日達(dá)；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；差示掃描量熱儀：DSC1型，梅特勒-托利多。

1.3 聚酯樹(shù)脂合成工藝

按表1的配方量將配比的醇類(lèi)、酸類(lèi)等單體和催化劑投入到15 L反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至160 ℃后打開(kāi)攪拌器。緩慢升溫至250 ℃保溫4 h，控制酸值在4~12 mgKOH/g，檢測(cè)酸值達(dá)標(biāo)后加入酸解劑并在240 ℃保溫3~5h，反應(yīng)至酸值在35~41 mgKOH/g，降溫至210 ℃，開(kāi)始抽真空直至真空度達(dá)到-0.095 MPa，檢測(cè)酸值降至23~27 mgKOH/g，出料得到低酸值聚酯樹(shù)脂。

按表1的配方量將配比的醇類(lèi)、酸類(lèi)等單體和催化劑投入到15 L反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至160 ℃后打開(kāi)攪拌器。緩慢升溫至250 ℃保溫4 h，控制酸值在8~17 mgKOH/g，檢測(cè)酸值達(dá)標(biāo)后加入酸解劑并在240 ℃保溫3~5h，反應(yīng)至酸值在65~70 mgKOH/g，降溫至210 ℃，開(kāi)始抽真空直至真空度達(dá)到-0.095 MPa，檢測(cè)酸值降至55~57 mgKOH/g，出料得到高酸值聚酯樹(shù)脂。

1.4 粉末涂料及涂層制備

按照表2配方進(jìn)行稱(chēng)料，預(yù)混，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)（擠出機(jī)Ⅰ區(qū)溫度100℃，Ⅱ區(qū)溫度溫度105℃）進(jìn)行擠出、壓片、粉碎、過(guò)篩得到低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料。

HAA體系低溫固化干混消光粉末涂料及其涂層的制備：將低酸值粉末涂料和高酸值粉末涂料按照質(zhì)量比1:1充分混合均勻，制備所得粉末涂料采用靜電噴涂，在160 ℃下固化15 min，檢測(cè)涂層的相關(guān)性能。

1.5 性能測(cè)試

聚酯樹(shù)脂酸值按GB/T 6743—2008測(cè)定；熔融粘度采用BROOKFIELD錐板粘度計(jì)DV-Ⅱ型于200℃測(cè)定；涂層光澤按照GB/T 9754—2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；涂層色差根據(jù)GB/T 7921—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；耐沖擊性按HG/T 2006—2006測(cè)定；硬度按GB/T 6739-2006測(cè)定；附著力按照GB/T 9286-1998測(cè)定；耐鹽霧性能根據(jù)GB/T 1771-2007測(cè)定；耐水斑測(cè)試根據(jù)GSB AL631“鋁建材構(gòu)件涂層國(guó)際質(zhì)量法規(guī)”（2015年5月版）進(jìn)行測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)GB/T 19466.2-2004進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨蝗斯だ匣瘻y(cè)試使用QUV-Spray（UVB-340）加速老化機(jī)（Q-Lab）按照GB/T 14522—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPA含量對(duì)粉末涂層消光光澤的影響

Primid體系干混消光粉末涂料一般用于戶(hù)外環(huán)境，對(duì)涂層耐候性能有一定要求，因此在制備聚酯樹(shù)脂時(shí)通常會(huì)加入一定量的IPA以提高樹(shù)脂的耐候性能。IPA的苯環(huán)間位結(jié)構(gòu)在帶來(lái)涂層良好耐候性能的同時(shí)，還會(huì)引起涂膜分子性質(zhì)的改變，導(dǎo)致消光涂層光澤的變化。因此本文研究樹(shù)脂中不同IPA含量對(duì)低酸聚酯制備粉末涂層消光光澤的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，其中IPA含量為占樹(shù)脂的總質(zhì)量。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，隨著IPA用量的增加，聚酯制備的消光涂層光澤越高。

2.2二元醇對(duì)低酸值聚酯性能的影響

粉末涂料用聚酯樹(shù)脂配方的多元醇主要使用的是新戊二醇，此外聚酯配方中還會(huì)添加其他二元醇單體達(dá)到改善聚酯的性能或提高樹(shù)脂的性?xún)r(jià)比的目的，如二甘醇可提高聚酯樹(shù)脂一定的柔韌性并降低樹(shù)脂成本，己二醇可賦予聚酯樹(shù)脂更高的抗沖擊性能，CHDM的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予聚酯樹(shù)脂良好的耐候性能等。因此本文研究了不同二元醇單體對(duì)低酸值聚酯樹(shù)脂性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，與單獨(dú)使用NPG作為二元醇的聚酯樹(shù)脂相比，使用HBPA、CHDM合成的聚酯樹(shù)脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因?yàn)檫@兩種單體結(jié)構(gòu)中均含有飽和六元環(huán)，提高了分子量的剛性，因此合成所得的聚酯與單純使用NPG作為二元醇的聚酯相比具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；HBPA分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)飽和六元環(huán)，剛性更強(qiáng)，對(duì)聚酯Tg的提高更為明顯。此外從消光光澤和耐水斑性能上看，使用HBPA合成聚酯制備的涂層具有低的消光光澤和更佳的耐水斑性能，這可能是因?yàn)槭褂肏BPA合成的聚酯具有更高的Tg，與低Tg的聚酯分子鏈相比，其在高溫下分子鏈的運(yùn)動(dòng)相對(duì)不劇烈，分子鏈間隙小，高溫水汽難以進(jìn)入到聚酯涂層中；同時(shí)HBPA結(jié)構(gòu)中飽和六元環(huán)也起到了一定屏蔽酯鍵的作用，因此表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐水斑性能。

2.3 酸解劑對(duì)低酸值聚酯性能的影響

    雙組份干混消光粉末涂料消光原理是利用高低酸值聚酯粉末組份的反應(yīng)活性差異從而形成微觀結(jié)構(gòu)粗糙的消光表面。一般來(lái)說(shuō)，高酸值聚酯粉末組份具有高的反應(yīng)活性，低酸值聚酯粉末組份具有低的反應(yīng)活性，兩者的活性差別越大，獲得的涂層消光光澤越低。但具體應(yīng)用在低溫固化領(lǐng)域，除了涂層消光光澤外，還需要重視低活性的低酸值聚酯粉末組份在低溫固化條件下能否完全固化的問(wèn)題。因此本文選擇不同類(lèi)型的酸解劑賦予聚酯樹(shù)脂端羧基不同的反應(yīng)活性，研究了酸解劑種類(lèi)對(duì)低酸值聚酯樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，使用PMDA作為酸解劑制備聚酯耐沖擊性能最好，消光涂層也可以維持較低的消光光澤；使用ADA作為酸解劑合成聚酯消光光澤最低，但耐沖擊性能差。這是因?yàn)槭褂肁DA作為酸解劑制備的聚酯樹(shù)脂由于端羧基為ADA的端羧基，活性相對(duì)較低，因此其與高酸值聚酯組份的反應(yīng)活性差異大，更易形成微觀結(jié)構(gòu)的粗糙表面，消光光澤更低；但同時(shí)由于其低的反應(yīng)活性，在低溫固化條件下涂層可能固化不完全，因此消光涂層的耐沖擊性能差。使用PMDA作為酸解劑時(shí)，由于PMDA處于分子鏈末端提供的羧基具有較高的反應(yīng)活性，因此涂層在低溫固化條件固化相對(duì)完全，涂層具有最好的耐沖擊效果。

Primid體系粉末涂料固化過(guò)程中生成水，汽化會(huì)帶走熱量，因此無(wú)法通過(guò)DSC測(cè)試Primid體系粉末涂料固化過(guò)程能量變化來(lái)研究聚酯樹(shù)脂低溫固化下固化程度。本文通過(guò)DSC測(cè)試了不同種類(lèi)酸解劑合成聚酯在160℃低溫和180℃常規(guī)溫度下固化涂層的Tg，通過(guò)涂層Tg的差異研究了低溫固化條件下酸解劑對(duì)聚酯涂層固化程度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2測(cè)試結(jié)果可以看到，ADA作為酸解劑時(shí)，在160℃和常規(guī)180℃的溫度固化條件下的涂層Tg差異最大，這說(shuō)明了使用ADA作為酸解劑合成的聚酯在低溫固化條件下具有低的反應(yīng)活性，樹(shù)脂無(wú)法在160℃完全固化。而PMDA在兩個(gè)溫度下固化得到的涂層Tg差異最小，說(shuō)明聚酯涂層基本已經(jīng)固化完全，因此其涂層耐沖擊性能最為優(yōu)異。

2.4 光穩(wěn)定劑對(duì)涂層性能的影響

常規(guī)的低溫固化粉末涂料一般存在耐候性能較差的缺陷，為了進(jìn)一步提高在低溫固化下涂層的耐候性能，本文在聚酯樹(shù)脂中加入了不同的光穩(wěn)定劑，對(duì)涂層進(jìn)行人工加速紫外老化試驗(yàn)，研究了光穩(wěn)定劑對(duì)涂層性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

從圖3、圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，添加光穩(wěn)定劑對(duì)提高涂層耐候性能有明顯作用。在不添加光穩(wěn)定劑的情況下，涂層1000h老化保光率為48%；2164光穩(wěn)定劑對(duì)耐候性能的提高要優(yōu)于234光穩(wěn)定劑；使用2164和622的光穩(wěn)定劑組合效果最為理想，涂層1000h耐候保光率可以達(dá)到83%，色差只有0.26，耐候性能最優(yōu)異。這可能是因?yàn)?34是苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑，在加入到聚酯時(shí)由于受熱可能發(fā)生部分熱分解，而2164是三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，在加入到聚酯時(shí)受熱損失最少，因此表現(xiàn)出比234更優(yōu)的耐候性能。770和622均為受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑，與紫外線(xiàn)吸收劑搭配可以起到協(xié)同作用，提高涂層抗老化的效果。622相比起770具有更高的分子量，耐熱性能更好，在涂層老化過(guò)程中不易遷移，因此搭配2164紫外線(xiàn)吸收劑使用，表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐候性能。

2.5 粉末涂料主要性能對(duì)比

表5是自合成聚酯與常規(guī)聚酯樹(shù)脂制備的干混消光粉末涂料主要性能的對(duì)比。

從表5可以看到，自合成聚酯制備的干混消光粉末涂料與常規(guī)聚酯制備的粉末涂料性能基本接近，自合成聚酯制備的干混消光粉末涂料具有更低的固化溫度和更高的耐候性能。

3.結(jié)語(yǔ)

（1）IPA用量的提高不利于涂層的消光；對(duì)比不同的二元醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)含飽和六元環(huán)的二元醇單體可以明顯提高聚酯的Tg；使用HBPA合成的聚酯可以在提高聚酯Tg的同時(shí)，賦予涂層良好的消光性能和抗沖擊性能；

（2）研究了不同酸解劑的作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用PMDA作為酸解劑可以明顯提高聚酯耐沖擊性能，涂層Tg測(cè)試結(jié)果顯示PMDA作為酸解劑合成聚酯制備的涂層具有更高的固化程度；

（3）在聚酯中加入光穩(wěn)定劑可以提高涂層的耐候性能，其中使用2164和622的光穩(wěn)定劑搭配可以獲得最好的抗紫外老化效果。