瞬態器件是一種新興的電子器件，其主要特征是在完成任務后可以通過化學或物理過程完全或部分溶解或分解構成材料，被認為是植入式器件的新研究方向。然而，瞬態器件的研究仍處于起步階段，需要克服的挑戰很多，尤其是瞬態能量器件的發展相對緩慢。

近日，齊魯工業大學李勇博士、復旦大學孔彪教授合作報道了一種可植入、可生物降解的瞬態鋅離子電池(TZIB)，它主要基于精心設計的纖維素氣凝膠-明膠(CAG)固態電解質。新型可完全降解的CAG固態電解質使TZIB能夠實現可控降解和穩定的電化學性能，同時保持優異的機械性能。在緩沖蛋白酶K溶液中，全電池器件可以在30天內完全降解。更重要的是，TZIB在滿足可控降解的同時具有優異的電化學性能，它在61.6 mA g-1的電流和寬電壓范圍（0.85-1.9 V）下可提供211.5 mAh g-1的比容量。這些結果證明了TZIB在未來臨床應用中的潛力，并為瞬態電子技術提供了一個新平臺。

瞬態鋅離子電池的設計

這里通過超級組裝策略將明膠電解質接枝到纖維素氣凝膠（CA）3D多孔框架中，以獲得作為全固態電解質膜的CAG薄膜。CAG薄膜具有高度多孔的3D結構和高液體儲存能力，在室溫下表現出超高的離子電導率，同時保持優異的機械強度和生物降解性。進一步采用電化學燒結法制備導電鋅油墨作為負極材料，采用原位合成和水熱法制備α-MnO2納米棒/rGO復合正極，并通過在蠶絲蛋白膜表面真空鍍金制備瞬態集流體，此外引入Ca2+改性的增塑蠶絲蛋白膜作為TZIB的包裝。

圖1 CAG薄膜的合成路線示意圖

CAG薄膜的結構和性能

CAG薄膜橫截面的SEM圖像顯示，明膠電解質完全填充到CA的3D多孔框架中，形成厚度約為400 µm的電解質膜。CAG薄膜在室溫下表現出1.23×10-2 S cm-1的超高離子電導率?；诩{米纖維素氣凝膠的3D框架，CAG電解質膜的彎曲角度可以達到120°以上，其強度足以承受深度壓縮并在去除外力后完全恢復。此外，對于不同固態電解質的降解測試發現，CAG膜在磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的降解周期為1個月。因此，合適的降解循環、高離子電導率和優異的機械性能使CAG薄膜成為TZIB的理想電解質。

圖2 CAG電解質膜的結構和表征

正負極的制備

這項工作通過鋅顆粒的電化學燒結制備了一種導電鋅油墨，大大提高了負極材料的導電性，保證了降解的可控性。鋅顆粒在自然環境中氧化形成厚度為10nm的ZnO和Zn(OH)2電絕緣表面層，天然鈍化層可以溶解在乙酸水溶液中。隨著時間的推移，鈍化層慢慢轉化為Zn4CO3(OH)·6H2O和Zn5 (CO3)2·(OH)6。正極材料是通過改進的水熱和共沉淀工藝制備的，首先在層狀rGO表面原位合成α-MnO2納米棒，這可以顯著提高MnO2納米棒的電導率，隨后，經過過濾、漂洗和干燥得到MnO2納米棒/rGO導電粉末。然后，將制備的粉末、乙炔黑導電助劑和聚四氟乙烯粘結劑混合以獲得均勻的正極活性漿料，最后，通過絲網印刷技術將正極活性油墨印刷在集流體上。

圖3 Zn微粒在CH3COOH/H2O中的電化學燒結和瞬態電極的表征

電化學性能

TZIB在不同掃描速率下的CV曲線顯示出顯著的氧化還原峰，由于α-MnO2轉化為MnOOH，Zn失去電子溶解成Zn2+，因此在1.25V發生還原反應，產生還原峰。然后，MnOOH失去電子成為α-MnO2，Zn2+被電子還原為鋅，因此在1.7V發生氧化反應以產生氧化峰。目前，植入式瞬態電池屬于不可充原電池，循環性能與可降解性之間的矛盾是其進一步應用的主要障礙。令人印象深刻的是，基于CAG的TZIB在確保植入性和生物降解性的同時，實現了卓越的倍率和循環性能。

圖4 可充固態TZIB的電化學性能

降解過程分析

對于植入式TZIB，平衡電池的工作壽命和降解時間在生理環境中尤為重要。塑化的蠶絲蛋白袋可用作對水的非免疫原性擴散屏障，從而顯著延長瞬態設備的使用壽命。這里在空氣和磷酸鹽緩沖鹽水(PBS，蛋白酶K：200 ug mL-1)中測試了由塑化蠶絲蛋白袋封裝的TZIB的開路電壓變化，結果顯示，具有塑化蠶絲蛋白袋的TZIB在PBS中表現出優異的性能，蠶絲蛋白保護層將TZIB的穩定運行階段延長至700分鐘。此外，作者全面評估了TZIB浸泡在PBS中的循環性能，浸泡12 h后，TZIB的蠶絲層未受損，仍可為電子表供電，并保留97.5%以上的初始放電容量。此外，從TIZB在PBS中隨時間的溶解過程可以看出，整個密封瞬態電池在30天后幾乎完全降解。首先，用于包封的塑化蠶絲蛋白袋被蛋白酶K的侵蝕破壞。由于包裝袋缺乏保護，負極、正極和CAG固態電解質等組分在PBS中解體。在接下來的7天里，蠶絲蛋白集流體會被蛋白酶腐蝕，附著在其上的正負極活性物質也會因物理作用而破碎溶解。CAG固態電解質的降解速度相對較慢，可在PBS中被各種物理力完全降解約30天。

圖5電池的器件結構、放電性能和生物降解曲線

TIZB的體內降解和生物相容性評估

TIZB在大鼠體內的生物降解過程與PBS中的相似，降解過程從包裝塑化蠶絲蛋白的斷裂開始，然后是負極和正極的降解。CAG固態電解質等成分以及整個電池在30天后即可完全降解。整個過程中，大鼠沒有出現任何疾病跡象，也沒有出現明顯的虛弱，充分證明了所制備的TIZB裝置具有優異的生物相容性。此外，植入手術45天后，大鼠能自行修復手術創傷的皮下組織，并重新開始皮下脂肪的堆積。

圖6 TIZB的體內降解和生物相容性評估

小結：綜上所述，作者成功地制備了一種可植入的可充電瞬態電池，其開路電壓為1.45 V，比容量為211.5 mAh g-1，并具有優異的生物相容性和完全降解性。這是首次實現了高柔性、高機械性能、高生物相容性的完美結合，同時保持了高電池性能。因此，這項工作為未來的自供電瞬態電子設備或傳統的自供電植入式醫療設備提供了新的機會，例如植入式心臟復律除顫器、植入式診斷傳感器和快速發展的植入式糖尿病監測。