由于電池組的不一致性和充電裝置的故障，鋰離子電池會出現輕微的過充現象，甚至導致熱失控。 近日，中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室王青松研究員課題組基于對增加的容量分析和電化學交流阻抗譜，定性、定量分析了輕度過充循環下鋰離子電池的老化行為及機理。 結構表明，輕度地過充電會導致活性材料損失，加速電池老化。 而導電的損耗對容量衰減的影響較小。 鋰的密度損失影響處于中等水平。 此外，還研究了老化的電池的熱穩定性。 結果表明，經老化的電池的穩定性變差。 在過度充電條件下，由于鋰的電鍍，所以負極在熱穩定性變化上起著關鍵作用。 由于正極的結構損傷，在70% SOH后，正極主導了穩定性。

【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）因其優異的性能，被廣泛應用于電動汽車（EV）、混合動力汽車（HEVs）、電網系統等領域。 然而，在使用過程中，容量衰減仍然是一個問題。 此外，LIBs還可裝配成多個電池組，這些電池組可以是并聯的，也可以是串聯的。 即使在復雜的電池管理系統中，電池組的不一致性也會導致過度充電。 過度充電會加速電池老化，導致電池失效和熱失控，嚴重時還會發生爆炸。

由于過度充電造成的嚴重災害后果，目前的研究大多集中在過度充電引起熱失控或爆炸的行為及其機理上，以便提前采取預防措施，避免后續傷害。 然而，當LIBs受到輕微過度充電時，其僅會導致容量衰減，而可能不會發生失效或熱失控。 Zhang等人通過實驗探究了過度充的LIBs衰減機理。 他們的結果表明，LIBs過充后可以循環1000次以上。 但是過度充電的LIBs比新的電池老化得更快。 Devie等人也提出充電過度會加速LIBs的容量衰減，這主要是由于困于正負極之間的氣泡造成的。 消除氣泡后，LIBs的容量將得到恢復。 Qian等人的研究表明，過度充電條件下LIBs的老化是由于正極材料的容量損失和負極的不均勻降解造成的。 Kong等人指出，電解質的氧化分解、固態電解質間相（SEI）的生長和鍍電鋰等副反應是過度充電循環過程中的主要老化機制。 目前的研究主要集中在LIBs在一次或多次過充下引起的容量衰減。 然而，因為電池組的不一致性，輕微的過度充電可能發生在電池的整個循環壽命過程中。 不同電極材料的電池老化機理可能不同。 因此，由輕微過度充電導致的老化機理應該進一步得到研究。

80%的健康狀態（SOH）通常被視為LIBs的終止壽命（EOF）。 電池的SOH由式（1）得到。 其中，Qcurrent為當前測試容量，Qinitial為LIB的初始容量。

EV和HEV已流行多年。 已有大量退役的LIBs，其SOH達到80%。 考慮到仍有許多容量可用于其他領域，提出了退役LIBs的第二-壽命利用。 然而，老化的LIBs性能可能會變差，特別是由于電極結構破壞、鋰電鍍等原因導致的熱穩定性能變差。 老化電池的安全性與其使用情況緊密相關，這在一定程度上決定了退役電池是否可以被二次利用。 Fleischhammer等人研究了歷經高倍率和低溫循環的老化LIBs的安全性能。 結果表明，高電流下的循環對電池的安全性能影響不大。 而低溫下的循環增加了LIBs的安全隱患，這與低溫循環下的鋰電鍍有關。 Borner等人也得到了類似的結果。 為了研究日程老化對電池熱穩定性能的影響，Roder等人利用加速量熱法和差示掃描量熱法分析了老化的電池和全電池的穩定性。 結果表明，老化的電池穩定性由于形成明顯的SEI膜而有所提高。 最近，Taniguchi等人研究了老化的電池在80 oC儲存后的熱特性。 結果表明，老化的電池熱失控起始溫度隨著SOC的升高而降低。 LIBs可能會像前面提到的那樣，在稍微過度充電的情況下循環。 但它們的熱穩定性至今未被揭露。

如前所述，在輕度過充的循環過程中，一些科學問題尚未解決。首先，輕度過充循環的老化機理尚待深入研究。然后，在輕度過充循環下，LIBs的熱穩定性如何變化。最后，對其熱穩定性是否適合二次壽命利用提出了質疑。針對這些問題，本研究基于增量容量分析（ICA）和電化學交流阻抗譜（EIS）研究了輕度過充循環下LIBs的老化機理。在此基礎上，采用擴展體積加速量熱計（EV-ARC）對老化電池的熱穩定性進行了研究。并利用輕度過充循環引起的老化機理來解釋老化的電池熱穩定性變化?；谶@些研究，本文對相關文獻的貢獻主要體現在三個方面。首先揭示了電池在輕度過充狀態下的老化行為和機理，為電池設計和優化電池BMS功能提供了參考。其次，研究了輕度過充引起的老化的電池熱穩定性，為電池在使用過程中防止熱失控提供了思路。最后，本文的研究結果為退役電池的安全回收利用提供了基礎數據。

【文章內容】

一. 輕微過度充電循環的老化機理

正常電池和過充電池的充放電曲線如圖1所示。過度充電電池的SOC大約為118%。輕微過度充電循環下的LIBs衰減如圖2所示。一開始，電池的SOH變化較小。經過幾次循環后，SOH突然快速下降，不同于正常循環時的LIBs。在正常循環下，數百圈循環后，容量會突然下降。當SOH達到80%時，往往出現拐點。過度充電循環加速了LIBs的老化。ICA和EIS是兩種強有力無損檢測老化機理的方法。此外，IC曲線是由充放電時的電壓-容量曲線轉換而來的。這意味著在線檢測老化機理是可能的，這可能成為在線診斷和預測LIBs健康的一項強有力技術。由于阻抗參數的在線估計也是可能的，所以LIBs的阻抗也可以達到在線診斷和故障診斷的功能。接下來分析了LIBs的老化機理，并基于ICA和EIS，對BMS提出了一些建議。

圖1.  正常電池和過充電池的充放電曲線。

三組電池的初始IC曲線如圖3（a）所示?？梢钥闯?，三組電池的初始曲線基本相同。本文研究的LIBs IC曲線上有四個峰，描述了LIBs充放電過程中的氧化還原反應和相變。根據吉布斯相律，電極的化學勢在相平衡時保持不變，導致半電池在充放電時會出現一個電壓平臺。IC曲線的峰也同時出現。全電池包括負極和正極。因此，全電池的IC曲線是兩個電極之間卷積的結果。當一個電極經歷了一個電壓平臺時，其充電或放電時全電池的電壓由另一個電極來決定，這意味著IC曲線的峰可以用來描述正極或負極的狀態。根據目前研究NCM與石墨在充放電過程中的氧化還原反應，峰（1）、峰（2）、峰（1’）和峰（2’）描述了石墨的老化狀態。其余的峰則表示NCM。

三組電池在輕度過充循環下的IC曲線表現相同。以SOH降至68.66%的3#電池為例。從圖3（b）可以看出，3#電池充電得到的IC曲線在30圈以前沒有變化。放電得到的曲線變化較小。峰（1’）在第15圈開始變弱。然后峰值（2’）也在第25圈衰減。這意味著負極損失了活性材料（LAM）。這可能來源于電解質在負極和電解質界面上的降解并產生沉積造成的，即SEI的原因。副反應也造成鋰的損失（LLI）。峰（3’）和峰（4’）在第15圈時略有減弱，意味著LAM發生在正極上。峰值（3’）和（4’）在第15到30圈之間保持不變。這意味著正極的LAM更小，而LAM要到第30圈才開始。在第30圈循環后，對應于容量急劇下降的時刻，3#電池的IC曲線變化較大。首先，在第35和第40圈分別出現新的峰，為峰（2*）和峰（3*）。這表明出現了新的相或化學發生了。由此推斷，正極的結構被破壞了。然而，放電得到的IC曲線并沒有出現新的峰。除新峰外，峰（3）、峰（4）、峰（3’）和峰（4’）衰減較大，尤其是在峰（4）和峰（4’）消失的第45圈。這意味著正極損壞嚴重。此外，峰（1）在第40圈開始大量衰減。峰（2）和峰（1’）分別在第35和40圈消失。這也意味著負極發生了嚴重的LAM。最后，從圖3（b）可以看出，IC曲線直到第45圈時才向左或向右移動。這表明，歐姆阻抗（ORI）的增大對容量衰減的影響較小。

圖2.  過充循環下的LIBs容量衰減。

基于ICA，負極的老化首先主導電池的老化。副反應在老化過程中起著關鍵作用。首先，在高壓下的循環加速了SEI膜的生長，而SEI膜可以分別保護負極和電解液在高壓下發生腐蝕和降解。SEI具有“保護層”的作用，但同時也降低了負極的可獲得活性表面積。負極的一部分可能被隔離。此外，由于負極與電解液發生副反應產生了氣體，導致石墨剝落和石墨顆粒開裂。電池經過30圈循環后，正極老化是電池老化的關鍵因素。正極結構的嚴重損壞可能是主要原因。新峰（或新化學物質）的出現則是關鍵指標。此外，在過度充電過程中也可能發生過渡金屬的溶解。從圖3可以看出，峰（1’）和（2‘）開始移動。但是，峰值（1）和（2）沒有變化。在此期間，負極主導了電池的老化。充電30圈后，充電過程中IC曲線出現新的峰。峰（3）、峰（4）、峰（3’）和峰（4’）的強度在此之后衰減得很快。說明正極在電池老化過程中起主導作用。結果表明，放電和充電過程的IC曲線可以分別描述了負極和正極的明顯老化。

圖3.  LIBs的IC曲線結果。（a）三組電池最初的IC曲線。（b）3#電池的IC曲線。（“c”代表充電，“dc”代表放電）。

EIS由于其在充放電過程中對電化學動力學的表征，也可以是揭示LIBs老化機理的一種良好無損檢測方法。通常用Nyquist圖表示。典型的EIS如圖4（a）所示。從高到低頻率區，它可以分為三個區域。首先，高頻區反映了LIB的導電行為，其與電解質、隔膜和導線有關。這里不考慮它。其次，中頻區包括兩個半圓。第一個半圓表示鋰離子通過SEI膜的遷移。第二個半圓表示電荷傳輸和雙電層電容。第三，低頻區為直線，反映了鋰離子在電極中的擴散，其特征為Warburg阻抗。除了這三個區域外，軸與曲線的交點是電解質、電極、集流體等的歐姆阻抗。為了定量研究基于EIS的LIBs老化機理，采用了等效電路模型（ECM）。本研究開發了一種ECM，如圖4（a）所示。在ECM中，Rs表示LIB的歐姆阻抗，RSEI表示SEI膜的阻抗。Rct表示電荷轉移阻抗。RW代表Warburg阻抗。

3#電池（68.66% SOH）的EIS圖如圖4（a）所示。可以看出，歐姆阻抗隨著循環次數的增加而增加。此外，第一個半圓略微擴大，第二個半圓擴大較大。這意味著LIB的SEI膜生長緩慢，電荷轉移阻抗增長較快。電解質的降解、集流器的腐蝕等都可能導致歐姆阻抗增大。SEI膜的開裂和高壓可能導致新的SEI的持續生長。顆粒開裂、孔隙堵塞和顆粒斷開可能導致電荷轉移增加。

基于EIS也可以定量分析LIBs的老化機理。Pastor-Fernandez等人和Kong等人利用EIS分析了LIBs的傳導損失（CL）、LAM和LLI。但在公式中忽略了歸一化，該公式可用于計算各種機制對容量衰減的貢獻。我們都知道，RSEI比其他電阻小一個數量級。RSEI在LLI中起著關鍵作用，因為大多數LLI是由SEI的增長引起的。所以每個電阻都應該歸一化?；诖?，采用公式（2）、（3）、（4）（5）計算了老化機制對各PRT的貢獻。其中，SOC=100%意味著EIS是在SOC=100%下獲得的，C=n意味著第n圈的主導的PRT。

圖4.  鋰離子電池的EIS結果。（a）3#電池和ECM的EIS實驗及擬合結果。（b）每種老化機理對容量衰減的貢獻。（c）各老化機理在總的老化份額中的比例。（d）Rs、RSEI、Rct、RW的擬合結果。

為了分析各老化機制對容量衰減的重要性，分別由式（6）、（7）、（8）計算了各老化機制在總老化中的比例。

從圖4（b）可以看出，隨著循環次數的增加，LAM、LLI和總的老化機制呈指數增長。對應的SOH隨著循環次數的增加呈指數遞減。然而，與其他老化機制相比，CL類似于一條平直的線。說明CL對容量衰減的貢獻較小。ICA的結果也表明，ORI對容量衰減的影響較小。此外，從圖4（c）可以看出，CL在總的老化機制中所占的比例在大多數情況下都小于10%。首先，各老化機制對容量衰減的貢獻相似。由于高的電壓和顆粒裂紋，SEI不斷形成。它還會導致電解質的損失。RSEI和歐姆阻抗隨循環不斷增加。電池對高壓的耐受性能穩定，并在循環后變弱，所以電極的LAM更小。在此之后，正極在高壓下的結構損傷更加嚴重。過渡金屬在高充電電壓下會發生溶解。高SOC引起的機械應變也會引起負極結構發生變化。還會出現顆粒開裂、鋰電鍍、電極隔離等現象。所有這些都可能導致更多的LAM。15個周期后，LLI在所有老化機制中的比例在30%-40%之間。這意味著SEI膜的穩定持續生長。LAM和CL的比例也處于一個小的區間內，這意味著電池的老化機制隨著循環的進行是相同的?？梢哉J為，電池在輕度過充循環下的老化機理可分為兩部分。在第一部分中，三種老化機制的比例是相同的。它是副反應和結構損傷的組合。在這種狀態下，負極主導了電池的老化。在第二部分，LAM的比例最大，CL最小。在這個階段，LAM不僅來自負極，也來自正極。隨著正極對高壓的耐受能力越來越弱，正極對電池老化的影響逐漸顯現。由于正極的結構嚴重損傷和過渡金屬的溶解，大部分的金LAM來自正極。這些老化機理與ICA的結果一致。在第10圈，LLI和CL的比例是負的。這是因為（由于LAM的比例大于100%）Rs和Rct小于它們的初始值。這表示LLI和CL已經得到恢復。從圖2可以看出，電池的SOH在10圈后增加。電池的SOH在30圈后也增加。可以看到從圖4（d）看出，電池的Rs在第15圈到30圈從0.0516Ω減小到0.04357 Ω。預計CL的恢復將對容量的恢復產生主要影響。認為低電流充放電可以改善電池的性質和性能。

二. 電池的熱穩定性

利用ARC研究了不同SOH的新舊電的熱穩定性。通過ARC分別測試了SOHs接近90%、80%和70%的電池。從圖5（a）可以看出，2#新鮮電池和具有82.93% SOH電池的TMax較低。這是因為電池的部件是從電池罐里噴出來的。在罐的外面發生了放熱反應。所以這里沒有觀察到進一步的溫度升高。為了研究接近80% SOH的電池熱穩定性，在相同的條件下對其他電池進行循環，直至其SOH接近80%。其SOH最終為77.29%。

圖5.  老化的和非老化的電池ARC測試結果。（a）溫度-時間曲線。（b）SHR-溫度曲線。

電池內部元件具有臨界溫度誘導的自熱反應特性。熱的釋放不僅來自于一個組分的反應，還來自于相互結合的組分。因此，熱積累持續增加。如果沒有移除足夠的熱，將不可避免地發生熱失控，這可能導致熱爆炸或爆炸釋放。基于對電池熱穩定性的研究和本研究的ARC-HWS結果，將新鮮電池的熱行為分為三個階段。在第一階段，大約溫度范圍是從TOER=130 oC到tOTR=166 oC，SEI膜發生降解和轉化。這些反應觸發開始放熱。在此之后，鋰離子在石墨表面脫出，電解液被還原。新的SEI膜將在同一時間再生。SEI的破壞和再形成將持續到負極鋰的耗盡。隔膜在溫度為135-145 oC時熔化。圖5（a）展現了明顯的溫度降。在第二階段，大約溫度范圍是從TOER=166 oC到tTR=213-221oC，預計電解液的分解是連續的。此外，正極還會發生輕微的降解。在此之后，電解質與脫鋰的正極之間的氧發生熱反應開始出現。這些反應也會引起電池表面溫度的升高。

除此之外，還可能發生微小的內部短路，從而導致熱的積累。在第三階段，溫度高于TTR=213-221 oC時，正極的熱分解更加嚴重，釋放出更多的氧。從而使電解液與氧、正負極之間的反應更加嚴重。結果表明，這些反應是導致電池熱失控的主要原因。此外，內部發生嚴重的短路，也會釋放更多的熱量。電解液分解會產生可燃氣體，如CO、H2、C2H4等。這可能會引起電池爆炸。

表1.   不同SOH電池在熱失控過程中的關鍵參數

不同SOH下過度充電引起電池老化，其熱行為如圖5所示。在LIBs熱失控過程中，關鍵參數起著重要的作用。它們可以描述電池在此過程中重要的固有放熱反應，從而可以解釋電池的熱行為。由圖5得到的這些參數結果列于表1。根據這些參數和老化機理，比較了老化電池和未老化電池的熱行為及其機理。

圖6.  電池的SHR-1000/T關系。（a）1#新鮮電池，（b）2#新鮮電池，（c）具有90.45%SOH的電池，（d）具有82.93%SOH的電池，（e）具有77.29%SOH的電池，（d）具有68.66%SOH的電池。

從圖5和表1可以看出，除了放熱反應的開始和最高溫度外，老化的電池和新鮮電池之間差異很小。從表1可以看出，老化的電池TOER比新鮮電池的要小，并且其隨著電池SOH的減小而減小。據報道，放熱反應的起始是與SEI的熱穩定性和金屬鋰的沉積有關的。在過度充電過程中會發生鋰的電鍍，其依附在負極的表面，會使得放熱反應在更低的溫度下發生。除了SOH為68.66%的電池外，老化電池的第二、第三階段熱失控過程與新鮮電池相似。與其他電池相比，SOH為68.66%的電池TOTR減小了。由此推斷，過多的金屬鋰沉積引起了嚴重的放熱反應，從而導致了更多的熱積累。正極結構嚴重損壞，導致正極穩定性降低。正極的降解在很早就發生了，增加了熱量的積累。此外，負極結構也可能被破壞，從而引發更多的放熱反應。據報道，嚴重的LAM發生在電極上。然而，在其他情況下，雖然電極上發生LAM，但電池的穩定性變化較小。此外，老化電池的隔膜熔融溫度為131-139 oC，說明電池在過充循環下的老化對隔膜熱穩定性影響不大。熱失控的最高溫度在一定程度上代表了電池釋放的最大能量。排除2#新鮮電池和82.93% SOH老化電池的異常行為，老化電池的TMax低于新鮮電池。這是由于儲存在老化電池中的能量低于新電池。

為了分析電池在熱失控過程中的降解機理，利用阿倫尼烏斯公式分析了溫度與SHR的關系，有助于在一定程度上深入了解電池的放熱反應。模擬方程如式（9）所示。其中dT/dt代表SHR，△Tad為絕熱溫升，A為阿倫尼烏斯公式的頻率因子，kb為玻爾茲曼常數，Ea為活化能壘。

活化能壘Ea可以從方程式中提取出來。老化和未老化電池的模擬結果如圖6所示。該模擬過程僅在溫度T大于等于TOTR下進行。從圖6可以看出，在TOER-TOTR溫度范圍內，ln(dT/dT)與1000/T的關系不是直線。這意味著不同分解機制的放熱反應在同一條件下發生。與其它電池相比，68.66% SOH的電池曲線在TOER到TOTR范圍內近似為一條直線。預計電池的嚴重老化機制（如LAM、CL和LLI）會使放熱反應在這個范圍內相似，并使更多的熱量積聚。然而，詳細的反應仍需進一步研究。

根據模擬結果，不同SOH下電池的Ea如表2所示。

表2.  不同SOH下電池的Ea

可以看出，未老化電池的活化能壘（Ea）值在1.5-1.7 eV之間。老化電池的Ea值在1.2-1.4eV之間。除了SOH為68.88%的電池外，其值約為1.4 eV，與未老化電池相比差異不大。這意味著老化電池的放熱反應更容易發生。SOH為68.88%的電池處于嚴重狀態，其Ea值最低（1.2 eV）。放熱反應更容易發生。結果表明，在70% SOH之前，老化機制在T大于TOTR范圍內對電池熱穩定性影響較小。老化后的電池熱穩定性嚴重變差?？紤]到上述老化機理，正極嚴重的結構損傷可能是主要原因。

【文章總結】

實驗研究了電池在輕度過充循環下的老化行為和機理，以及電池的熱穩定性。結果表明，過度充電會加速LIBs的老化。根據循環試驗結果，將電池的老化行為分為兩個階段。在第一階段，電池容量變化較小。在第二階段，容量急劇下降。為了揭示其內在機制，使用ICA和EIS進行了研究。結合兩次測試結果，將電池老化機理分為三個階段。在第一個階段，負極主導了電池的老化。電池在高電壓下的副反應引起了SEI膜的生長、電解液的分解、負極的顆粒開裂等。因此，CL、LLI和LAM對電池老化的影響是相似的。在第二階段，副反應不斷發生。此外，正極對高壓的耐受性減弱。LAM輕微出現在正極，這種情況將逐漸加重。所以LAM成為了主要的老化機制。CL對老化的影響最小，LLI處于中等水平。負極和正極共同決定了電池的老化。在第三階段，正極發生了嚴重的結構損傷。從IC曲線可以看出，新峰形成后，峰（3）的強度大大降低。同時，還可能發生更多的過渡金屬溶解。因此，正極的LAM是主要的老化機理。正極主導了電池的老化。此外，正極結構的嚴重損傷是導致電池容量急劇下降的關鍵因素。因此，正極主導了電池在輕度過充循環下的容量衰減。根據EIS和ICA的結果，推薦IC曲線和阻抗曲線作為在線檢測輕度過充循環的方法。阻抗的快速增長速率和IC曲線上出現的新峰可以作為電池容量突然衰減的指標。為了提高電池的耐過充能力，提高正極的性能應引起足夠的重視。

基于ARC的老化電池和未老化電池的熱穩定性測試結果表明，隨著LIB的老化，老化電池的熱穩定性逐漸發生變化。首先，老化的電池開始放熱反應的溫度低于新鮮電池。這是由于鋰的電鍍和不穩定的SEI在輕微的過度充電循環下形成的。這種現象是由負極的老化引起的。在電池老化初期負極起主導作用的基礎上，老化電池的放熱反應開始發生明顯變化。隨著SOH的衰減，由于負極的持續老化，導致老化電池的總TOER降低。然后，在T>TOTR溫度范圍內，老化電池熱失控的活化能低于新鮮電池的。在此溫度范圍內，只有當電池的SOH值達到70%時，老化電池的熱失控現象才會有所改變。熱行為變化較小歸因于電極的LAM，其可能降解得很少。電池SOH達到70%時，正極發生嚴重的結構損傷，完全主導電池的老化。正極更容易降解，負極釋放的氧與電解液發生反應。因此，電池的熱失控顯然是容易的。最后，老化電池的最大能量釋放比未老化電池的更小，因為其儲存能量更少?？紤]到老化LIBs的老化行為、老化機理和熱穩定性，當其SOH接近70%時，由過充引起的老化LIBs可能不適合二次利用。

研究了以4.5 V為截止電壓的過充電池老化行為及其機理。考慮到電池組的不一致性，電池可能會出現不同程度的過度充電。電池對不同充電電壓的耐受性和老化機理有待進一步研究。此外，電池在過度充電時可能會出現故障。因此，需要進一步研究行為及其機理，以優化BMS設計。考慮到這些問題，未來進行實驗，研究電池在不同程度過充電情況下的老化行為及其機理。實驗結果可為電池設計和BMS提供參考，以延長電池的使用壽命，提高電池的耐過充性能。未來的工作還將研究在過充電情況下的失效行為和機理，以便采取有效措施防止電池失效?；诒竟ぷ鞯慕Y果，可以利用IC和阻抗來在線檢測，以預防電池故障。

【文章來源】

Liu, J., Duan, Q., Ma, M., Zhao, C., Sun, J., & Wang, Q.* Agingmechanisms and thermal stability of aged commercial 18650 lithium ion batteryinduced by slight overcharging cycling. Journal of Power Source 445 (2020) 227263.