本研究將還原氧化石墨烯（RGO）引入到鋅基體中并利用激光成形多孔支架，結果發現RGO通過弱化織構激活了更多的位錯滑移系，提高了鋅支架的韌性，同時通過應力載荷傳遞效應、細晶強化以及彌散強化增強了力學強度。此外，RGO因其豐富的官能團還改善了支架的生物學性能。

01、研究內容簡介

鋅金屬具有良好的生物相容性和適中的降解速率，在骨修復領域極具應用前景。然而，相對不足的力學性能限制了其進一步的臨床應用，尤其是承重骨修復。引入納米增強相是改善金屬材料力學性能的有效手段。還原氧化石墨烯（RGO）不僅具有超高的強度和模量，還擁有巨大的比表面積，作為納米增強相有望帶來更為顯著的載荷傳遞效率，從而增強金屬基體的力學性能。而且，RGO還具有良好的生物相容性，表面的含氧官能團能對細胞生長帶來促進作用。為此，本研究將RGO引入鋅金屬中，并利用激光增材制造技術制備多孔支架，以期獲得優異的性能。

Fig 1為激光增材制造鋅基復合支架，其具有三維互聯多孔結構，平均壁厚約為500微米（Fig.1b）。利用金相砂紙拋光支架表面，發現基體內部沒有明顯的孔隙和裂紋，具有極高的致密度（Fig.1c）。高倍SEM下進一步觀察發現適量的RGO能夠均勻分散在鋅基體中（Fig.1d），而過量RGO會發生團聚。

Fig. 1 (a) As-built scaffold; (b) SEM images (Top view) showing the surface of LPBF-processed scaffold; (c) Low-magnifcation SEM images showing the strut after polishing; (d) High-magnifcation SEM images showing the distribution state of RGO in Zn matrix.

利用EBSD分析鋅基復合支架微觀組織（Fig.2），發現RGO不僅能夠細化晶粒，而且能顯著弱化織構。分析認為RGO在冷卻過程中扮演了異質形核作用，極高的熱導率使其在固/液前沿能夠提高成分過冷，進而降低形核勢壘，誘導晶粒形核。同時還發現，RGO的引入提高了高晶界角密度。

Fig. 2 EBSD maps of Zn and Zn-RGO. All the maps were observed along the building direction.

對激光成形鋅基復合支架進行了壓縮實驗，發現支架壓縮強度和模量得到顯著提升（Fig. 3）。利用標準件測試拉伸性能，發現拉伸強度和延伸率均得到提高，這表明RGO同時改善了鋅支架的力學強度和韌性。

Fig. 3  Representative compressive curves of the Zn and Zn-RGO scaffolds; (b) The corresponding compression strength and elastic modulus; (c) Typical tensile curves of the Zn, and Zn-RGO samples; (d) Vickers hardness. N = 3, p*<0.05, p**<0.01 (Zn as control).

RGO增強強度的機理主要包括（1）載荷傳遞效應，（2）細晶強化和（3）彌散強化，其中載荷傳遞效應與RGO的巨大的比表面積和良好的界面結合相關。TEM觀察表明RGO與基體間形成了良好的界面結合（Fig. 4a-c），在這種條件下，RGO通過裂紋偏轉，拔出，橋連等機制抑制裂紋擴展，從而增強力學強度。另一方面，韌性的提升主要是由于RGO弱化了基體織構，有利于在拉伸過程中提供更過的滑移體系。

Fig. 4 TEM images showing the interface bonding of RGO in Zn matrix; (c) The schematic showing the oxygen-mediated bonding between Zn and RGO; (d) The possible strengthening mechanisms of RGO, which could effectively limit the crack propagation in the composite.

體外細胞實驗表明，RGO能夠改善支架的生物相容性，促進細胞增值和分化。這是因為RGO具有豐富的含氧官能團，能夠通過靜電吸附，氫鍵作用等與細胞膜磷脂和蛋白酶發生相互作用，進而調控細胞基因表達。

Fig. 5 (A) Fluorescence images of cells obtained from LIVE/DEAD tests, in which the live cells were stained in green and dead cells in red; (b) CCK-8 results and (c) ALP activity. N = 3, *p < 0.05, **p < 0.01.

本研究首次報道了激光成形RGO增強鋅基骨支架，揭示了其改善韌性的本質是RGO通過誘導晶粒形核、弱化織構提供了更多的位錯滑移體系。

02、論文第一/通訊作者簡介

第一作者：楊友文

博士，江西理工大學，江西省杰出青年基金獲得者，從事激光增材制造可降解植入物研究，以第一/通訊作者在Virtual Phys Prototy、Mater Chem Front等期刊發表SCI論文25篇，其中TOP期刊13篇，ESI高被引7篇，熱點4次；申請與授權國家發明專利9項，出版學術專著2部，獲省醫學科技一等獎。

通訊作者：帥詞俊

博士、中南大學，教授，博士生導師，一直從事3D打印組織再生結構的技術與裝備研究。獲教育部長江學者特聘教授、國家萬人計劃領軍人才、全國優秀博士學位論文、國家優秀青年科學基金、科技部創新領軍人才、珠江學者講座教授、芙蓉學者特聘教授、霍英東教育基金、新世紀優秀人才。

03、資助信息

This study was supported by the following funds:

The Natural Science Foundation of China (51935014, 81871494, 81871498);

JiangXi Provincial Natural Science Foundation of China (20192ACB20005, 2020ACB214004, 20202BAB214011);

The Provincial Key R & D Projects of Jiangxi (20201BBE51012);

Guangdong Province Higher Vocational Colleges & Schools Pearl River Scholar Funded Scheme (2018);

The Project of Hunan Provincial Science and Technology Plan (2017RS3008);

Shenzhen Science and Technology Plan Project (JCYJ20170817112445033);

Innovation Team Projection University of Guangdong province (2018GKCXTD001);

Technology Innovation Platform Project of Shenzhen Institute of Information Technology 2020 (PT2020E002). 

04、原文信息

Youwen Yang, Yun Cheng, Shuping Peng, Liang Xu, Chongxian He, Fangwei Qi, Mingchun Zhao, Cijun Shuai. 

Microstructure evolution and texture tailoring of reduced graphene oxide reinforced Zn scaffold . 

Bioactive Materials 6(2021) 1230-1241.