摘 要： 研制乳粉基體己烯雌酚分析標準樣品。篩選未檢出己烯雌酚的進口全脂乳粉為原料，人工添加目標物，采用濕法-噴霧干燥工藝制備乳粉樣品，選用雙層包裝，每包按10 g分裝。采用液相色譜-串聯(lián)質譜法進行均勻性、穩(wěn)定性評估，協(xié)同9家實驗室進行定值，評定特性值的測量不確定度。結果表明，該標準樣品均勻性良好，穩(wěn)定性達到18個月，特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg（k=2）。該標準樣品可用于乳粉中己烯雌酚含量檢測和分析全程的質量保證與控制，以及對檢測分析方法和檢測能力的評價。

關鍵詞： 乳粉； 己烯雌酚； 標準樣品； 均勻性； 穩(wěn)定性； 定值

 

己烯雌酚是一種人工合成的雌激素類藥物，具有與天然雌二醇相似的藥理與治療作用[1?2]。此外，它還能刺激動物的正常合成代謝，調節(jié)生理功能，并促進生長，因此被用作畜禽飼料中的促進劑，特別是在牛羊等動物飼料中應用較多[3?5]。然而，研究表明，這種藥物會在動物的肝臟、肌肉、脂肪及奶源中殘留，長期攝入含有己烯雌酚殘留的食物，會對人體健康產生諸多負面影響，包括損害肝臟與腎臟功能，引發(fā)致畸與致癌風險，干擾內分泌系統(tǒng)以及影響生殖、性別分化與生長發(fā)育等[6?7]，國內外高度重視己烯雌酚在動物源性食品中的殘留檢測。我國農業(yè)部公告第176號中將己烯雌酚列為禁止在飼料和動物飲水中使用的藥物，并在農業(yè)部公告第250號中規(guī)定禁止在食品動物中使用己烯雌酚及其鹽、酯。

基體標準物質被廣泛用于確保檢測結果及數(shù)據(jù)的可比性、溯源性、準確性，分析儀器校準、測量方法與測量能力驗證評價[8?11]。乳及乳制品是人們生活中重要的食物來源，尤其是乳粉作為嬰幼兒的主要食物，目前國內外乳粉基體的己烯雌酚標準物質尚處于市場空白。為了確保檢測結果的準確可靠，防止被己烯雌酚污染的乳制品流入市場，保障乳制品品質與食品質量安全，研制乳粉基體的己烯雌酚分析標準樣品，具有非常重要的意義。

筆者采用噴霧干燥法[12]制備乳粉基體己烯雌酚標準樣品，按照GB/T 15000.3—2023《標準樣品工作導則　第3部分：標準樣品　定值和均勻性與穩(wěn)定性評估》進行均勻性及穩(wěn)定性評估、聯(lián)合定值，以期符合要求及達到預期目標，為乳粉中己烯雌酚的日常檢測和質量控制提供依據(jù)。

 

1. 實驗部分

 

1.1 主要儀器與試劑

噴霧干燥器：帶內置流化床，基伊埃工程技術(中國)有限公司。

混料機：TB250型，安培威機械制造(上海)有限公司。

均質機：NS3006H型，基伊埃工程技術(中國)有限公司。

巴氏系統(tǒng)：400L型，安培威機械制造(上海)有限公司。

濃縮系統(tǒng)：FF-200型，基伊埃工程技術(中國)有限公司。

液相色譜-串聯(lián)質譜儀：5500型，美國艾倫-布拉德利公司。

己烯雌酚標準物質：質量分數(shù)為99.7%，標準物質編號為GBW(E) 060984，中國計量科學研究院。

己烯雌酚標準品：質量分數(shù)為97.7%，編號為46207，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

己烯雌酚-D8同位素內標：質量分數(shù)為98.3%，上海安譜實驗科技股份有限公司。

ENVI-Carb固相萃取柱、氨基固相萃取柱：美國沃特世科技有限公司。

β-葡萄糖醛酸酶-芳香基硫酸酯酶溶液：β-葡萄糖醛酸酶大于100 000單位/mL，芳基硫酸酯酶小于20 000單位/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。

甲醇、乙腈、甲酸、二氯甲烷：均為色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

乙酸、乙酸鈉：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

全脂奶粉樣品：新西蘭Open Country Dairy有限公司。

包裝袋：食品級，東莞市盈爾電器有限公司。

鋁箔袋：蘇州堂正機械有限公司。

實驗用水為一級水、二級水。

實驗用氣為氮氣發(fā)生器制備的氮氣。

1.2 乳粉基體標準樣品制備

1.2.1 原料篩選

采用GB/T 21981—2008《動物源食品中激素多殘留檢測方法　液相色譜-質譜/質譜法》篩選未檢出己烯雌酚的進口全脂乳粉為原料。

1.2.2 制備流程

(1)準確稱取己烯雌酚標準品適量，用甲醇配制質量濃度為0.125 mg/mL的溶液。

(2)在配料罐中用50～60 ℃的二級水溶解35 kg乳粉，配制成質量分數(shù)為25%的復原乳，備用。

(3)用量杯量取2 000 mL復原乳，加入3.64 mL的0.125 mg/mL己烯雌酚溶液，在添加過程中持續(xù)攪拌，確保混合均勻，20 min后，所有溶液轉移至第2步的配料罐中，使用相同濃度的復原乳清洗量杯3次，并將清洗液一并加入配料罐，維持混合液溫度為50～60 ℃，采用高剪切技術攪拌（30 min，2 900 r/min），靜置30 min以促進水合作用，再次高剪切攪拌20～30 min，以獲得均勻的己烯雌酚基質料液。

(4)將基質料液進行均質化處理，壓力逐漸升至20 MPa并保持25 min，隨后進行巴氏殺菌，殺菌后，將料液濃縮至45%（質量分數(shù)），以便于后續(xù)處理。

(5)將濃縮后的己烯雌酚基質料液進行噴霧干燥，收集乳粉塔進料30 min后的乳粉樣品，將收集的乳粉樣品送入乳粉干混儀中混合6 h，最終得到乳粉基體標準樣品。

1.2.3 樣品的分裝

內層用食品包裝袋抽真空包裝，外層用鋁箔袋抽真空包裝。分裝規(guī)格為10 g/包，共1 000份樣品。樣品包裝后在冷凍條件(-20±2) ℃下存儲。

1.3 標準樣品中己烯雌酚的檢測

1.3.1 標準溶液配制

己烯雌酚標準儲備液：1.0 mg/mL。準確稱取25.0 mg （精確到0.000 01 g）己烯雌酚標準品置于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期為12個月。

己烯雌酚-D8內標標準儲備液：1.0 mg/mL。準確稱取適量己烯雌酚-D8同位素內標置于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期為12個月。

己烯雌酚標準中間液I：10 μg/mL。準確移取1 mL己烯雌酚標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期6個月。

己烯雌酚-D8標準中間液Ⅰ：10 μg/mL，準確移取1 mL己烯雌酚-D8內標標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于-18 ℃以下保存，有效期6個月。

己烯雌酚標準中間液Ⅱ：0.1 μg/mL。準確移取1 mL己烯雌酚標準中間液I于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于0～8 ℃保存，有效期3個月。

己烯雌酚-D8標準中間液Ⅱ：100 ng/mL。準確移取0.5 mL己烯雌酚-D8標準中間液I于50 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線。于0～8 ℃保存，有效期3個月。

己烯雌酚系列標準工作液：準確量取一定量的將己烯雌酚標準中間液II于7只10 mL容量瓶中，并分別加入一定量的己烯雌酚-D8標準中間液Ⅰ，用甲醇-水溶液定容至標線，配制成己烯雌酚質量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10、20、30、50 μg/L的己烯雌酚系列標準工作液，其中己烯雌酚-D8內標質量濃度均為10 μg/L。

1.3.2 提取

稱取1 g乳粉樣品(精確至0.000 1 g)，置于50 mL具塞離心管中，準確加入己烯雌酚-D8標準中間液Ⅱ 100 μL和10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，渦旋混勻，再加入β-葡萄糖醛酸酶/芳香基硫酸酯酶溶液100 μL，于（37±1） ℃振蕩酶解12 h。取出冷卻至室溫，加入25 mL甲醇，超聲提取30 min，于0～4 ℃以15 000 r/min離心10 min。將上清溶液轉入潔凈燒杯中，加入水100 mL，混勻后待凈化。

1.3.3 凈化

將上述獲得的澄清溶液全部轉移到活化好的ENVI-Carb固相萃取柱上，抽干，之后加入200 μL甲醇，將殘余的水去掉，然后用真空泵將小柱減壓抽取30 min以上，確保將殘余的水抽干。再將活化好的氨基柱串接在ENVI-Carb固相萃取柱下方(用轉接頭)。用6 mL二氯甲烷-甲醇溶液(體積比7∶3)洗脫，將兩支小柱分別吹干，洗脫液在微弱的氮氣流下吹干，用1 mL甲醇-水(體積比1∶1)溶解，旋渦振蕩，過0.2 μm濾膜，供液相色譜串聯(lián)質譜分析。

1.3.4 液相色譜條件

色譜柱：Acquity UPLC HSS T3柱 (100 mm×2.1 mm，1.8 μm，美國沃特世科技有限公司)；進樣體積：5 μL；色譜柱溫度：40 ℃；流動相：A相為水，B相為乙腈；流量：0.3 mL/min；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。

表1   梯度洗脫程序

Tab. 1   Gradient elution program

 

1.3.5 質譜條件

離子源：ESI-源；監(jiān)測模式：多反應監(jiān)測(MRM)模式；霧化氣壓力：31 kPa；輔助氣壓力：344.5 kPa；氣簾氣壓力：17.2 kPa；電霧式檢測器(CAD)：“medium”；離子化電壓：4 500 V (-)；離子源溫度：550 ℃。己烯雌酚及同位素內標的MRM檢測參數(shù)見表2。

表2   己烯雌酚及其內標物的質譜參數(shù)

Tab. 2   Mass spectrometry parameters of diethylstilbestrol and its internal standard

 

1.4 均勻性評估

采用簡單隨機抽樣的方式，隨機抽取15個樣品，由相同實驗人員在重復性條件下進行檢測，每份樣品重復測定3次。按照GB/T 15000.3—2023樣品測試的要求，進行均勻性評估。采用單因素方差分析法(ANOVA) (F檢驗)對測定結果進行統(tǒng)計分析。

1.5 穩(wěn)定性評估

按照GB/T 15000.3—2023，進行短期和長期穩(wěn)定性研究。

1.5.1 短期穩(wěn)定性研究

考察常溫運輸條件下和極限條件下的穩(wěn)定性。運輸條件穩(wěn)定性是將樣品置于(25±2) ℃下，分別在第0、1、3、5、7 d進行檢測。極限條件的穩(wěn)定性是將樣品置于(60±2) ℃下，分別在第0、1、3、5、7、10 d進行穩(wěn)定性檢測。每個時間點隨機取3個樣品，每個樣品平行測定2次，按照1.3所述的方法進行測試。

1.5.2 長期穩(wěn)定性研究

采用經典穩(wěn)定性研究方案，從最小包裝單元中隨機抽取代表性樣品，確保樣品分布能全面反映總體特征。此次長期穩(wěn)定性考察為期18個月，依據(jù)時間由密至疏的原則，設定了5個檢測節(jié)點，每個節(jié)點隨機選取3個樣品進行2次平行測定，按1.3方法進行測試。

1.6 定值與不確定度評定

按照GB/T 15000.3—2023的要求，采用一個有能力的實驗室網絡對操作定義的被測量進行定值。將己烯雌酚有證標準物質GBW(E) 060984同標準樣品合作定值作業(yè)指導書隨樣品一同發(fā)送，以確保標準樣品量值溯源性和準確性。每個參加定值的實驗室發(fā)送3個樣品，1份為測試樣品，2份為定值樣品，每份取3個子樣，每個子樣測試3次取均值。實驗室按1.3方法對乳粉中己烯雌酚進行檢測。所得定值數(shù)據(jù)經過正態(tài)性、格拉布斯、狄克遜及等精度檢驗后，綜合各實驗室結果計算總平均值，然后將影響標準樣品量值不確定度的各項因素進行合成與擴展處理，最終確定標準樣品的標準值。

 

2. 結果與討論

 

2.1 測試方法選擇

目前己烯雌酚的檢測方法有GB/T 21981—2008《動物源食品中激素多殘留檢測方法　液相色譜-質譜/質譜法》，GB/T 22992—2008《牛奶和奶粉中玉米赤霉醇、玉米赤霉酮、己烯雌酚、己烷雌酚、雙烯雌酚殘留量的測定　液相色譜-串聯(lián)質譜法》，兩種方法的技術路線沒有明顯差異，對于牛奶基質的樣品，GB/T 21981—2008檢出限更低。由于己烯雌酚不得在動物源性食品中檢出，所以進行風險監(jiān)控時宜選擇檢出限更低的方法。GB/T 21981—2008適用的基質為牛奶，該標準樣品的基質為全脂奶粉，因此需要進一步驗證乳粉復原后，方法性能是否符合要求。

2.2 取樣量研究

針對乳粉基體標準樣品開展了1.0、2.0、3.0 g 3個不同的取樣質量試驗，結果顯示，己烯雌酚的測定值隨著稱樣質量的增大而減小。究其原因可能是：(1)因為稱樣質量增大，復原乳更加粘稠，己烯雌酚被蛋白質包裹，并未提取完全；(2)己烯雌酚的極性弱，乳粉稱樣質量越多則脂肪含量越多，導致更多的己烯雌酚溶于脂肪，檢測結果偏小。故選擇最小取樣量為1.0 g。

2.3 方法性能驗證

2.3.1 方法回收率和精密度

取己烯雌酚標準中間液Ⅱ進行加標回收試驗。不同加標水平(2.0、10.0、50.0 μg/kg)的平均回收率及測試結果的相對標準偏差(RSD)見表3。由表3可知，己烯雌酚的平均回收率為98.64%～101.59%，RSD為3.78%～3.91%。結果表明，該方法具有良好的準確度和精密度，符合研究要求。

表3   加標回收試驗

Tab. 3   Results of standard addition recovery test

 

注：本底值未檢出。

 

2.3.2 方法線性、檢出限和定量限

取各個質量濃度的系列己烯雌酚標準工作液，依次上機測試，以目標物濃度為橫坐標，色譜峰面積比為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性回歸方程為y=141 175x+23 441，相關系數(shù)為0.998，質量濃度線性范圍為0.5～50.0 μg/L。按3倍信噪比計算檢出限，按10倍信噪比計算定量限，得到檢出限和定量限分別為0.04、0.14 μg/kg。

2.4 均勻性評估

按照1.4方法對標準樣品的均勻性進行檢驗，采用單因素方差分析法(ANOVA) (F檢驗)對測量結果進行統(tǒng)計分析，根據(jù)自由度(ν1，ν2)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界值Fα。若F＜Fα，則認為單元內與單元間無明顯差異，樣品是均勻的；若F＞Fα，則懷疑各單元間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異。均勻性測定結果見表4。由表4數(shù)據(jù)可以計算得F=2.03，小于臨界值F0.05 (14，30)=2.04，說明標準樣品均勻性良好。

表4   均勻性測定結果

Tab. 4   Results of homogeneity test

 

2.5 穩(wěn)定性評估

2.5.1 短期穩(wěn)定性

短期穩(wěn)定性采用單因素方差分析，通過F檢驗對樣品的穩(wěn)定性進行評估。若F小于自由度為(f1，f2)及給定顯著性水平α(通常α=0.05)的臨界值Fα(f1，f2)，則表明樣品內和樣品間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的，并用方差分析結果評估短期穩(wěn)定性引入的不確定度。短期穩(wěn)定性測定結果見表5和表6。

表5   25 ℃下短期穩(wěn)定性測定結果

Tab. 5   Results of short-term stability test at 25 ℃

表6   60 ℃下短期穩(wěn)定性測定結果

Tab. 6   Results of short-term stability test at 60 ℃

 

由結果數(shù)據(jù)可以計算出25、60 ℃下的F值分別為2.58和2.52，均小于F臨界值（分別為2.76和2.53），說明標準樣品在運輸條件(25±2) ℃ 7 d內和(60±2) ℃ 10 d內，樣品中己烯雌酚含量均無顯著變化，樣品的短期穩(wěn)定性符合要求。

2.5.2 長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性采用特性值隨時間變化的曲線來判斷是否具有單方向變化趨勢。X表示穩(wěn)定性考察時間，Y表示穩(wěn)定性考察結果，則存在Y=b0-b1X，b1、b0分別為斜率和截距。對于穩(wěn)定的標準樣品，b1的期望值為零。用t檢驗來檢驗斜率是否顯著不等于零，若|b1|<t×s(b1)，表明斜率不顯著，沒有觀察到不穩(wěn)定性。表7和表8分別為長期穩(wěn)定性測定結果和長期穩(wěn)定性趨勢分析結果。由表8可知，乳粉中己烯雌酚擬合直線斜率|b1|<t×s(b1)，斜率不顯著，說明樣品在18個月內穩(wěn)定。

表7   長期穩(wěn)定性測定結果

Tab. 7   Results of long-term stability test

 

表8   長期穩(wěn)定性趨勢分析結果

Tab. 8   Results of Long-term stability trend analysis

 

2.6 標準樣品的定值

乳粉中己烯雌酚分析標準樣品的定值由9家實驗室協(xié)同定值，定值結果見表9。

表9   參加定值實驗室的結果匯總表

Tab. 9   Summary table of results from participating in the fixed value laboratory

 

2.6.1 定值數(shù)據(jù)的異常值檢驗

采用狄克遜和格拉布斯法進行異常值檢驗，剔除異常值時，注意不能僅僅基于統(tǒng)計結果而剔除，還應結合技術原因進行判斷。

實驗室內測定數(shù)據(jù)狄克遜檢驗結果表明，有3個檢驗數(shù)據(jù)大于臨界值f(0.05，6)=0.628，但該異常值在方法的精密度要求內，經技術判斷，無需剔除。實驗室間測定數(shù)據(jù)和所有數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗結果中，各組數(shù)據(jù)的平均值及全部數(shù)據(jù)均無異常值剔除。

2.6.2 正態(tài)性檢驗

采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)法進行正態(tài)性檢驗，若該組測量數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，則偏態(tài)系數(shù)A和峰態(tài)系數(shù)B應分別小于相應的臨界值和落入區(qū)間中。表10為正態(tài)性檢驗數(shù)據(jù)。由表10可以看出,A=0.28，小于臨界值0.49，且B在P=0.95所對應的臨界值范圍內，說明數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。

表10   正態(tài)性檢驗數(shù)據(jù)

Tab. 10   Normality test data

 

2.6.3 等精度檢驗

采用科克倫準則進行等精度檢驗，表11為科克倫檢驗結果。其判斷方法：對給定的顯著性水平α，若C≤C(α，m，n)，則無可疑數(shù)據(jù)組剔除，各組等精度。若C＞C(α，m，n)，則最大方差組數(shù)據(jù)應作為可疑數(shù)據(jù)組棄去。為慎重起見，數(shù)據(jù)統(tǒng)計時，若C＞C(0.01，m，n)，則最大方差組數(shù)據(jù)作為可疑數(shù)據(jù)組棄去；對C(0.05，m，n)＜C＜C(0.01，m，n)的最大方差組數(shù)據(jù)予以保留。計算得出C=0.219 1，小于臨界值C (0.05，9，5)=0.328 6，說明無可疑數(shù)據(jù)，各組等精度。

表11   科克倫檢驗結果

Tab. 11   Results of Cochran's Q test

 

定值結果評估后全部保留，標準樣品的定值結果為9家實驗室測定結果的總平均值，為12.8 µg/kg。

2.6.4 測量不確定度評定

按照GB/T 15000.3—2023要求，標準樣品特性值的合成不確定度包括：定值的不確定度(uchar)、均勻性引入的不確定度(uhom)、短期穩(wěn)定性(usts)及長期穩(wěn)定性(ults)引入的不確定度，各分量不確定度信息見表12。

表12   各分量不確定度信息匯總表

Tab. 12   Summary table of uncertainty information for each component

 

合成標準不確定度按式(1)計算，得uCRM=0.4 μg/kg，取包含因子k=2，擴展不確定度U=0.8 μg/kg。

 

(1)

2.6.5 定值結果的表達

該標準樣品的特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg (k=2，p=0.95)。

 

3. 結語

 

制備了乳粉中己烯雌酚分析標準樣品，采用液相色譜-質譜/質譜法對標準樣品進行均勻性、穩(wěn)定性評估，協(xié)同9家實驗室定值并進行測量不確定度評定。結果顯示，標準樣品均勻性良好，長期穩(wěn)定性達18個月，研制的乳粉中己烯雌酚成分標準樣品的特性值為12.8 μg/kg，擴展不確定為0.8 μg/kg (k=2，p=0.95)。該標準樣品可用于乳粉中己烯雌酚含量檢測和分析全程的質量保證。

 

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11 劉天和，魏寧，武彩紅，等.牛奶凍干粉中阿莫西林基體標準物質研制［J］.食品與機械，39（4）： 55.

    LIU Tianhe，WEI Ning，WU Caihong，et al. Development of a matrix reference material for amoxicillin in lyophilized bovine milk［J］. Food & Machinery，39（4）： 55.

 

12 李鑫.嬰幼兒配方乳粉生產工藝、包裝的現(xiàn)狀研究［J］.中國乳業(yè)，2021（5）： 85.

    LI Xin. Current situation and research on production conditions and packages［J］. China Dairy，2021（5）： 85.

引用本文： 段建華，趙靜，白艷梅，等 . 乳粉中己烯雌酚分析標準樣品的研制［J］. 化學分析計量，2025，34（2）： 1. (DUAN Jianhua, ZHAO Jing, BAI Yanmei, et al. Development of standard sample for diethylstilbestrol analysis in milk powder[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(2): 1.)