摘 要： 建立了石油微庫侖法測硫儀的校準方法，評定了校準結果不確定度。石油微庫侖法測硫儀的檢測原理是庫倫滴定法，國家尚未出臺該測硫儀的檢定規程或校準規范，導致該類型的測硫儀無法進行正常的計量溯源。利用硫含量標準物質進行實驗，選擇儀器的示值誤差、測量重復性和檢出限作為主要的校準項目。通過實驗和參考其他技術規范給出了參考技術指標：儀器測量值小于10.0 mg/L時，示值絕對誤差為0.5 mg/L，測量重復性不大于0.3 mg/L；儀器測量值不小于10.0 mg/L時，示值相對誤差為8%，測量重復性不大于4%；儀器檢出限不大于0.2 mg/L。利用校準案例對校準方法進行驗證，結果表明，該校準方法切實可行，給出的參考技術指標較為合理。

關鍵詞： 微庫侖法測硫儀； 校準方法； 技術指標； 不確定度

 

硫含量是石油產品質量的一項重要技術指標，硫及其化合物不僅腐蝕煉油裝置和存儲設備，造成石油產品穩定性下降，影響油品質量；而且燃燒后排放的尾氣污染大氣環境，是形成酸雨的主要成分之一[1?2]。因此，對石油產品中的硫含量進行快速準確的檢測分析對于石油化工產品質量和大氣環境保護都具有重要的意義[3]。

在石油產品硫含量的檢測方法中，經典方法有氧彈法、燃燈法和管式爐法等[4?5]。這些檢測方法一般儀器設備較為復雜、檢測步驟多、人員操作復雜、有毒有害試劑接觸多、樣品檢測時間長，難以滿足近現代石油化工行業快速發展的需要。近年來，微庫侖法測硫儀由于其快速便捷、穩定準確的優點得到了石油化工、醫藥、環境檢測等行業的重視和快速發展，因此，其量值溯源極為重要。然而，目前國內關于測硫儀現行有效的計量技術規范只有4個：JJG 1006—2005《煤中全硫測定儀檢定規程》僅適用于煤和焦炭中硫含量測定儀的檢定校準；JJG 395—2016《定碳定硫分析儀檢定規程》僅適用于金屬、礦石、陶瓷等物質中硫含量分析儀的檢定校準；JJF 1685—2018《紫外熒光測硫儀校準規范》僅適用于紫外熒光原理的測硫儀的校準；JJF 1952—2021《X射線熒光測硫儀校準規范》僅適用于X射線熒光原理的測硫儀的校準[6]。國家尚未出臺微庫侖法測硫儀的檢定規程或校準規范，導致其缺乏可靠、有效、法制的計量校準途徑，客戶在使用微庫侖法測硫儀時也無法進行正常的計量溯源，給客戶造成了很大的困擾[7]。筆者建立了一種微庫侖法測硫儀的校準方法，可以用于微庫侖法測硫儀的計量校準，保證其量值溯源結果的準確性和可靠性。

 

1、 微庫侖法測硫儀的結構及工作原理

 

微庫侖法測硫儀主要由進樣系統、裂解管、電解池、控制系統和數據處理系統等組成[8]。

微庫侖法測硫儀的原理是庫倫滴定法，屬于電化學分析方法[9?10]。首先，樣品在裂解管中氣化，然后隨著載氣進入到燃燒段，樣品中的硫被氧化為二氧化硫，隨后進入到電解池，與電解液中的碘三離子發生如下反應：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+ 2H+，被消耗的碘三離子由微庫侖計通過電解補充(3I-→I3-+ 2e)[11?13]。根據法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出試樣中的硫含量[14?16]。

 

2、 校準項目及技術指標

 

目前生產微庫侖法測硫儀的廠家眾多，常見的有江蘇國創、北京旭鑫、江蘇科苑、南京堪暢等廠家，微庫侖法測硫儀校準項目和技術指標的制定參考了不同廠家生產的不同型號的儀器使用說明書中儀器的主要性能指標、以及SY/T 7508—2016、GB/T 6324.4—2008等國家技術標準，儀器的校準項目及技術指標見表1。

表1   儀器的校準項目及技術指標

Tab. 1   Calibration items and technical indicators of the instrument

 

 

 

3、 校準條件及校準設備

 

3.1 校準條件

參考現有的測硫儀計量技術規范和儀器自身的使用條件，設定微庫侖法測硫儀的校準環境條件：溫度為10～35 ℃，相對濕度不大于85%，儀器應放置于平穩的工作臺上，周圍無強電磁場干擾，儀器接地良好，避免光線直射[17?18]。

3.2 校準設備

硫含量有證標準物質：(1)標準物質編號為GBW(E) 060108，質量濃度為1.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.11 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(2)標準物質編號為GBW(E) 060109，質量濃度為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(3)標準物質編號為GBW(E) 060110，質量濃度為100 mg/L，擴展不確定度為U=1 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷，石油化工科學研究院。

微量進樣器：5～100 μL，相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)。

氣源：應滿足儀器使用要求，氧氣、氮氣質量分數不低于99.99%。

 

4、 校準項目和校準方法

 

4.1 示值誤差

儀器開機預熱，待儀器穩定進入正常工作狀態后，根據儀器的使用范圍及儀器說明書要求進樣測量。選擇低、中、高3種濃度硫含量標準物質，每個濃度點重復測量3次，取3次的算術平均值作為儀器最終的測量結果。也可以根據客戶實際需求測量某一濃度的硫含量標準物質，例如客戶經常測量濃度約為量程50%的硫含量，則此時可以測量量程50%的硫含量標準物質，來計算儀器的示值誤差，滿足客戶的實際需求。當儀器測量值小于10.0 mg/L時，按照式(1)計算示值誤差；當儀器測量值不小于10.0 mg/L時，按式(2)計算儀器示值誤差。

 

(1)

 

(2)

式中：Δx——儀器示值絕對誤差，mg/L；

——儀器示值算術平均值，mg/L；

xs——硫含量標準物質標準值，mg/L；

Δxr——儀器示值相對誤差，%；。

 

4.2 重復性

選取儀器使用范圍中間濃度的硫含量標準物質重復性測量6次，記錄儀器的測量值。也可以根據客戶實際需求選擇某一含量的硫含量標準物質，例如客戶經常測量濃度約為量程50%的硫含量，則此時可以選擇量程50%的硫含量標準物質，來計算儀器的重復性，滿足客戶的實際需求。當儀器測量值小于10.0 mg/L時，按式(3)計算重復性；當儀器測量值不小于10.0 mg/L時，按式(4)計算重復性：

 

(3)

 

(4)

式中：s1——儀器測量值小于10.0 mg/L時的測量重復性，mg/L；

s2——儀器測量值不小于10.0 mg/L時測量重復性，%；

——第i次測量值，mg/L；

——測量次數，n=6。

4.3 檢出限

選取匹配儀器低濃度測量范圍的硫含量標準物質進行連續11次重復性測量，計算出標準偏差，該標準偏差的3倍即為該儀器的檢出限。

 

5、 校準試驗

 

為了驗證校準方法的可行性，依據建立的校準方法指標，選取某儀器廠家生產的型號SYQ-0253和FDR-310微庫侖法測硫儀進行校準，其校準結果見表2。由表2可知，該儀器的校準結果符合各校準項目的技術指標，該校準方法能夠為微庫侖法測硫儀的校準提供參考。

表2   兩種微庫侖法測硫儀的校準結果

Tab. 2   Calibration results of the instrument

 

 

 

6、 測量不確定度評定

 

以標準物質編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標準物質為例，進行測量不確定度的評定。其他校準點測量不確定度的評定方法可參考此過程。

6.1 測量模型

儀器示值誤差測量模型分別見式(1)、式(2)。

6.2 測量不確定度來源

不確定度來源主要包括硫含量標準物質引入的標準不確定度、測量重復性引入的標準不確定度和微量進樣器引入的標準不確定度。

6.3 相對標準不確定度評定

6.3.1 硫含量標準物質定值引入的相對標準不確定度urel，1

采用標準物質編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標準物質。按B類方法評定，則標準物質的定值引入的相對標準不確定度：

6.3.2 測量重復性引入的相對標準不確定度urel，2

對標準物質編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L的硫含量標準物質重復性測量10次，所得測量值分別為9.88、9.82、9.85、9.89、9.94、9.92、9.96、9.78、9.74、9.71 mg/L，平均值為9.85 mg/L，則單次測量的實驗標準差：

在示值誤差的校準時，校準結果采用重復測量3次的算術平均值，則由測量重復性引入的相對標準不確定度urel，2：

6.3.3 微量進樣器進樣時引入的相對標準不確定度urel，3

由微量進樣器校準證書得到的相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)，則：。

6.4 合成相對標準不確定度

以上各影響量互相獨立，所以示值誤差的合成相對標準不確定度urel，c：

6.5 相對擴展不確定度Urel

取k=2，則Urel=k×uc=3.0%，相對擴展不確定度Urel=3.0%，(k=2)。

 

7、 結語

 

通過對微庫侖法測硫儀的工作原理和校準方法進行分析，確定了其主要校準項目及技術指標，并進行了實驗驗證，驗證結果表明符合要求。它將為微庫侖法測硫儀的校準、校驗以及日常維護等工作提供理論技術依據，能夠有效促進微庫侖法測硫儀量值溯源的規范化和標準化。

 

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引用本文： 廖秋剛，楊中元，李靜，等 . 石油微庫侖法測硫儀的校準［J］. 化學分析計量，2024，33（10）：110. (LIAO Qiugang, YANG Zhongyuan, LI Jing, et al. Calibration of petroleum microcoulometric sulfur detector[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 110.)