摘 要： 針對分光光度計開展誤差分析，提出一種基于多項式擬合的分光光度計透射比校正方法，通過對分光光度計的透射比示值誤差進(jìn)行多項式擬合，建立分光光度計透射比示值誤差修正模型，以實現(xiàn)分光光度計誤差校正。采用721型可見分光光度計作為被測對象進(jìn)行試驗驗證，結(jié)果表明，基于多項式擬合的分光光度計透射比校正方法能有效提升儀器透射比指標(biāo)的測試精度，將透射比示值相對誤差上限控制在0.2%以內(nèi)。該方法在儀器研發(fā)、校準(zhǔn)等方面具有較高的工程應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞： 分光光度計； 誤差分析； 多項式擬合； 試驗驗證

分光光度計是依據(jù)朗伯-比爾定律研制的光譜分析儀器，在醫(yī)學(xué)分析、化工冶煉以及國防計量等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。儀器原理是通過測量樣品對特定波長光的吸收特性，實現(xiàn)對物質(zhì)成分的定量分析[2]。透射比作為分光光度計的關(guān)鍵性能指標(biāo)，直接反應(yīng)分光光度計測量結(jié)果的準(zhǔn)確性及可靠性[3]，在實際運行時，由于光源波動、探測器響應(yīng)非線性、光學(xué)系統(tǒng)誤差等因素的影響不可避免地出現(xiàn)分光光度計透射比示值誤差[4]，為確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確一致，需要針對透射比示值誤差進(jìn)行校正。目前，分光光度計的透射比校正方法以標(biāo)定法為主，標(biāo)定法是通過測試已知透射比示值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得透射比示值誤差，并加補償值以進(jìn)行校正。這種方法只能單點校正，故存在時效性差、無法滿足不同型號及不同規(guī)模下分光光度計誤差校正需求。筆者針對現(xiàn)有分光光度計校正方法效率低、普遍適用性差的問題，根據(jù)分光光度計透射比示值誤差產(chǎn)生機理，使用多項式擬合建立誤差模型，研究基于多項式擬合的分光光度計校正方法并進(jìn)行了試驗驗證。

1 誤差分析

1.1 重復(fù)測試引入的測量誤差

由于分光光度計操作人員的專業(yè)水平存在差異，部分操作人員可能對儀器的預(yù)熱程序執(zhí)行不充分或?qū)z定規(guī)程的理解存在偏差，從而導(dǎo)致重復(fù)測試過程中引入顯著的測量誤差[5]；測試環(huán)境的動態(tài)變化例如溫度、濕度的波動以及供電電源的不穩(wěn)定性，也可能導(dǎo)致同一操作人員在多次測試中結(jié)果不一致。這些因素共同作用影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，導(dǎo)致分光光度計測試出現(xiàn)重復(fù)性誤差。

1.2 儀器機械結(jié)構(gòu)誤差

分光光度計光路控制依賴于特定的機械結(jié)構(gòu)，機械加工過程中零件的加工公差會影響濾光片入射信號的控制[6]；光學(xué)密封結(jié)構(gòu)的缺陷會引起信號漏光現(xiàn)象，導(dǎo)致透射比測量值與濾光片的標(biāo)準(zhǔn)值之間出現(xiàn)顯著偏差[7]；儀器的安裝與調(diào)試過程中，光敏元件表面可能附著灰塵或其他微小顆粒，作為雜質(zhì)引入額外的雜散光信號，進(jìn)而導(dǎo)致測試結(jié)果偏離真實值[8]。上述誤差均屬于儀器機械結(jié)構(gòu)誤差，其根源在于儀器設(shè)計與加工過程中的固有局限性，只能通過優(yōu)化加工工藝、改進(jìn)密封設(shè)計等間接方法減小其對測量結(jié)果的影響。

1.3 儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)值不匹配誤差

儀器組裝調(diào)試完成后，儀器示值相對于輸入信號的增益、角系數(shù)及靈敏度需通過一系列標(biāo)準(zhǔn)化測試以進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定過程中需使用具有已知特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考，儀器輸出值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值之間的偏差被定義為儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)值不匹配誤差[9]。

上述三類誤差中，重復(fù)性測試引入的測量誤差可通過明確檢定規(guī)程中規(guī)定的測試方法、提升操作人員的專業(yè)水平以及采用多次測量取平均值的方式進(jìn)行有效消減[10]。分光光度計的機械結(jié)構(gòu)誤差及儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)值不匹配誤差，則需通過標(biāo)定補償?shù)姆椒ㄟM(jìn)行消減，即通過對比儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值，確定系統(tǒng)誤差的數(shù)學(xué)模型及誤差修正模型，實現(xiàn)分光光度計誤差校正。

2 多項式擬合數(shù)學(xué)模型

分光光度計透射比參數(shù)多項式擬合數(shù)學(xué)模型的本質(zhì)是通過數(shù)學(xué)計算的方法建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)透射比量值與儀器透射比示值之間的函數(shù)關(guān)系，為透射比的精確校正提供數(shù)學(xué)依據(jù)[11]。標(biāo)準(zhǔn)透射比濾光片為已知參考值具有穩(wěn)定透射比特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，能夠作為參考標(biāo)準(zhǔn)評估儀器在不同波長下的測量偏差。因此在波長誤差符合約定值的基礎(chǔ)上，使用標(biāo)準(zhǔn)透射比濾光片對分光光度計進(jìn)行透射比示值誤差標(biāo)定[12-13]。為減小偶然性誤差和重復(fù)性測試引入的測量誤差，基于統(tǒng)計學(xué)原理，通過增加測量次數(shù)的方法來降低隨機波動對測量結(jié)果的影響，從而提高數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性[14]。儀器示值取值見式(1)：

式中：——儀器示值平均值；xi——第i次測量所得儀器透射比示值；n——測量次數(shù)。為保證擬合精度和效率，須在儀器測量范圍內(nèi)少量均勻取點。以四階多項式為例，將濾光片透射比值作為標(biāo)準(zhǔn)，儀器透射比示值作為參數(shù)建立透射比標(biāo)準(zhǔn)值與儀器示值之間的函數(shù)關(guān)系式見式(2)：

式中：xs——透射比標(biāo)準(zhǔn)值；x——儀器透射比實測值；——為標(biāo)準(zhǔn)值與儀器示值的四階多項式相關(guān)系數(shù)。開展多項式擬合的過程即為求解方程式的過程，將式(2)展開，可得式(3)：

式中：xs1、xs2、xs3、xs4、xs5——透射比標(biāo)準(zhǔn)值；x1、x2、x3、x4、x5——儀器透射比實測值。代入濾光片標(biāo)準(zhǔn)示值與儀器透射比實測值，通過數(shù)學(xué)計算得到多項式系數(shù)的值，代回多項式即可得到儀器透射比實測值與透射比標(biāo)準(zhǔn)值之間的數(shù)學(xué)模型。

3 試驗驗證

3.1 計量器具控制

根據(jù)JJG 178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程》要求，在10～35 ℃、相對濕度不大于85%條件下，使用自研GBW(E) 130123型可見光區(qū)透射比濾光片及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分光光度計透射比校正。

3.2 驗證結(jié)果

以自研某型可見分光光度計作為被測對象(儀器波長示值誤差0.1 nm，透射比測量范圍0～100%)，針對635、546、440 nm典型工作波長下透射比示值進(jìn)行試驗驗證。開機并預(yù)熱儀器，取透射比標(biāo)稱值0、30%、50%、90%、100%(標(biāo)準(zhǔn)值0.00、31.51%、50.18%、91.02%、100.00%)濾光片作為測試標(biāo)準(zhǔn)，使用分光光度計測試標(biāo)準(zhǔn)濾光片透射比示值3次，以平均值作為儀器透射比最終測量示值[15]，校正前儀器透射比測量值如表1所示。

表1   校正前儀器透射比測量值

Tab. 1   Measurement value of instrument transmittance before calibration

將校正前實測平均值代入公式(3)，聯(lián)立標(biāo)準(zhǔn)值解方程組，可得635、546、440 nm波長下系統(tǒng)誤差校正模型分別如式(4)～(6)所示：

式中：y1、y2、y3——誤差校正后透射比示值；x1、x2、x3——誤差校正前透射比示值。以誤差模型為基礎(chǔ)編寫誤差校正程序，后續(xù)以程序修正的數(shù)據(jù)作為儀器實際測量值，按照上述方法重新測量濾光片透射比示值，校正后儀器透射比測量值如表2所示。

表2   校正后儀器透射比測量值

Tab. 2   Measurement value of instrument transmittance after calibration

按照只入不舍的原則進(jìn)行誤差上限確認(rèn)，由表1及表2可知，校正前儀器相對誤差上限為2.4%，校正后相對誤差上限為0.2%。針對校正后仍存在的誤差進(jìn)行分析可知：重復(fù)測試引入的測量誤差為隨機誤差，通過多次測試取平均值的方法可以減小隨機誤差，但并不能完全消除。儀器機械結(jié)構(gòu)誤差、儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)值不匹配誤差屬于系統(tǒng)誤差，理論上可以采取增加修正值、乘以修正因子的方法進(jìn)行消除。但在實際校正方法中，標(biāo)準(zhǔn)值點選取過多會增加計算量，誤差修正模型復(fù)雜導(dǎo)致工作量過大無法完成校正；標(biāo)準(zhǔn)點選取較少則不能完全消除系統(tǒng)誤差。故在校正后的測量結(jié)果中仍存在少量誤差，為誤差校正后剩余隨機誤差及系統(tǒng)誤差之和。

4 結(jié)論

針對分光光度計誤差來源開展研究，基于多項式擬合的方法建立分光光度計誤差校正模型，按照相關(guān)檢定規(guī)程進(jìn)行試驗驗證。通過對比校正前后分光光度計測量誤差，驗證基于多項式擬合的分光光度計校正方法的可行性。通過試驗結(jié)果分析,基于多項式擬合的分光光度計校正方法能有效降低分光光度計測量誤差，將誤差范圍控制在0.2%以內(nèi)，具備較高的工程實用價值。基于以上研究可知，為獲得更高的測試精度，可通過增加測量點及建立高階多項式方程的方法進(jìn)一步對分光光度計測量誤差開展校正。

參考文獻(xiàn)

1 何丹.基于雙光路的高精度分光光度計光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計［D］.西安：西安工業(yè)大學(xué)，2024.
    HE Dan. Optical system design of high-precision spectrophotometer based on dual optical paths［D］. Xi'an：Xi'an Technological University，2024.

2 崔立堯.用于水質(zhì)檢測的便攜式紫外-可見分光光度計設(shè)計與研究［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2023.
    CUI Liyao. Portable UV-VIS spectrophotometer design and research for water quality testing［D］. Suzhou：Soochow University，2023.

3 黃利強.722型分光光度計的改造研究［J］.廣東化工，2023，50（20）： 74.
    HUANG Liqiang. Research on transformation of model 722 spectrophotometer［J］. Guangdong Chemical Industry，2023，50（20）： 74.

4 梁愛仙，陳顏清，龐賽，等.紫外-可見分光光度計性能確認(rèn)方法的建立［J］.中國藥業(yè)，2022，31（5）： 86.
    LIANG Aixian，CHEN Yanqing，PANG Sai，et al. Establishment of performance qualification method of UV-Visible spectrophotometers［J］. China Pharmaceuticals，2022，31（5）： 86.

5 李衍.紫外可見分光光度計檢定誤差控制探析［J］.儀器儀表用戶，2019，26（5）： 24.
    LI Yan. Analysis of verification error control of UV visible spectrophotometer［J］. Instrumentation Customer，2019，26（5）： 24.

6 米智愷，聶鳳明，黃思玲，等.光學(xué)元件雙面拋光加工面型預(yù)測模型［J］.強激光與粒子束，2024，36（9）： 1.
    MI Zhikai，NIE Fengming，HUANG Siling，et al. Predictive modeling of the surface pattern of double-sided polishing process of optical components［J］. High Power Laser and Particle Beams. 2024，36（9）： 1.

7 彭云峰，何佳寬，黃雪鵬，等.光學(xué)元件超精密磨拋加工技術(shù)研究與裝備開發(fā)［J］.光電工程，2023，50（4）： 220 097.
    PENG Yunfeng，HE Jiakuan，HUANG Xuepeng，et al. Ultra-precision grinding and polishing processing technology research and equipment development［J］. Opto-Electronic Engineering，2023，50（4）： 220 097.

8 高博，范斌，王佳，等.光學(xué)元件磁流變加工不確定度誤差工藝方法［J］.紅外與激光工程，2024，53（3）： 20 230 595.
    GAO Bo，F(xiàn)AN Bin，WANG Jia，et al. Uncertainty error technology for magnetorheological finishing of optical elements［J］. Infrared and Laser Engineering，2024，53（3）： 20 230 595.

9 陳建波，林冠宇，楊小虎.單光束紫外分光光度計波長準(zhǔn)確度分析與修正［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2023（2）： 27.
    CHEN Jianbo，LIN Guanyu，YANG Xiaohu. Analysis and correction of wavelength accuracy of single-beam UV spectrophotometer［J］. Instrument Technique and Sensor，2023（2）： 27.

10 李四維，王學(xué)新，謝毅，等.紅外光學(xué)系統(tǒng)光譜透射比校準(zhǔn)技術(shù)［J］.應(yīng)用光學(xué)，2023，44（4）： 868.
    LI Siwei，WANG Xuexin，XIE Yi，et al. Spectral transmittance calibration technology of infrared optical system［J］. Journal of Applied Optics，2023，44（4）： 868.

11 劉偉，丁紅紅，王韋斌，等.分光光度計量值比對的實施和結(jié)果分析［J］.科技資訊，2024（19）： 246.
    LIU Wei，DING Honghong，WANG Weibin，et al. Implementation and result analysis of value comparison of spectrophotometers［J］. Science & Technology Information，2024（19）： 246.

12 張守明.一種利用干涉濾光片測量分光光度計雜散光的新方法［J］.計量與測試技術(shù)，2023，50（10）： 66.
    ZHANG Shouming. A new method for measuring stary light of spectrophotometer using interference filter presented［J］. Metrology & Measurement Technique，2023，50（10）： 66.

13 張紅亮.檢定紫外、可見分光光度計波長用標(biāo)準(zhǔn)的選型［J］.分析儀器，2020（2）： 115.
    ZHANG Hongliang. Selection of standards for wavelength calibration of ultraviolet and visible spectrophotometers［J］.Analytical Instrumentation，2020（2）： 115.

14 王婷，焦慧揚.紫外可見分光光度計全項目檢定步驟及相關(guān)注意事項［J］.儀器儀表標(biāo)準(zhǔn)化與計量，2024（5）： 26.
    WANG Ting，JIAO Huiyang. Verification steps and related precautions for the entire project of UV visible spectrophotometer［J］. Instrument Standardization and Metrology，2024（5）： 26.

15 范曉輝，韋秋葉，盧敏萍，等.光譜光度濾光器檢定裝置計量比對情況研究［J］.工業(yè)計量，2023，33（5）： 44.
    FAN Xiaohui，WEI Qiuye，LU Minping，et al. Study on metrological comparison of verification devices of reference filter for calibration spectrophotometer［J］. Industrial Metrology，2023，33（5）： 44