摘 要： 采用硝酸、氫氟酸溶解鎳基高溫合金試樣，建立石墨爐原子吸收光譜法測定鎳基高溫合金中鎘元素含量。采用灰化溫度500 ℃，原子化溫度1 200 ℃，對鎳基高溫合金試樣進行測定。鎘元素質量分數在0.1～20.0 μg/g范圍內與其吸光度線性關系良好，相關系數均大于0.99。通過標準物質對照和加標回收試驗驗證方法準確度，方法檢出限和定量限分別為0.002 9、0.01 μg/g，樣品加標回收率為91.8%～107.8%，相對標準偏差小于4.5%（n=11）。該方法靈敏度高，準確性好，適用于鎳基高溫合金中鎘元素的質量控制。

 

關鍵詞： 石墨爐原子吸收光譜法； 鎳基高溫合金； 鎘含量

 

 

鎳基高溫合金由于其擁有優異的抗氧化、蠕變和抗疲勞等力學性能而被廣泛應用于航空發動機熱端零部件的生產制造中[1?4]。高溫合金中的痕量元素對于主量元素(如鎳、鈷、鉻、鉬、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉿和錸)可能存在協同效應，鎘元素是鎳基高溫合金材料規范中的控制元素，原材料及冶煉工藝中引入的鎘元素會對高溫合金的抗疲勞和抗氧化性能等產生不利影響[5-6]。

目前鎳基高溫合金中鎘元素的檢測有電感耦合等離子原子發射光譜(ICP-AES)法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、分光光度法、原子熒光光譜法等。其中ICP-AES法線性范圍寬、測定速度快，但該方法不適用于質量分數不大于2 μg/g的鎘元素測定[7-9]。電感耦合等離子體質譜法靈敏度高、檢出限低，但鎳基高溫合金中的共存主量元素Mo的同位素峰會引起多原子離子質譜干擾，需要經基體分離或使用串聯質譜才能應用于鎘元素檢測[10-13]。原子熒光光譜法測定鎘元素需要通過氫化物發生法進行測定，方法過程復雜且存在一定的安全隱患。使用分光光度法進行測量需要冗長的樣品處理步驟，需大量化學試劑完成鎘元素形態轉化，對操作人員的操作能力和技術水平要求高，檢測總周期長[14]。

石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法具有靈敏度高、檢出限低、光譜干擾小等特點，目前在金屬材料檢測、礦產冶煉、水環境分析、食品分析等諸多領域都有較多應用[15-18]。在鎳基高溫合金的檢測中，鉛、鉍、銀、銅、硒、銦、鎵、砷、錫、碲、鉈等微量及痕量元素都能夠應用石墨爐原子吸收法進行測定。目前采用GFAAS法對鎘元素進行測定的有GJB 8781.14—2015，該方法需要使用甲基異丁基酮萃取分離的方式分離基體，操作步驟繁瑣且不利于檢測人員職業健康。筆者采用石墨爐原子吸收光譜法直接對鎳基高溫合金中的鎘元素含量進行檢測，樣品處理方法簡便，無需分離干擾元素，檢出限為0.002 9 μg/g，線性范圍為0.1～20.0 μg/g。該方法可在實際檢測中應用于鎳基高溫合金中鎘元素含量的分析，能夠滿足鎘元素痕量檢測的任務需求。

 

 

1、 實驗部分

 

 

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：PinAAcle 900T型，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

硝酸、氫氟酸：均為優級純，質量分數分別為67%、40%，國藥集團化學試劑有限公司。

鎘標準溶液：1 000 μg/mL。標準物質編號為GSB G 62040-90，介質為10% HCl，鋼研納克檢測技術股份有限公司。使用時用鹽酸稀釋至100、10、1、0.1、0.01 μg/mL。

鎳基體溶液：20 mg/mL。稱取10 g純鎳(質量分數不小于99.99%)，置于300 mL燒杯中，加入30 mL水、30 mL硝酸，低溫加熱至溶解完全，補加20 mL硝酸，冷卻后移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

基體改進劑：將10.00 mg/mL鈀標準溶液、10.00 mg/mL鎂標準溶液、水、硝酸按體積比2∶1∶16∶1混合后儲存于具蓋試劑瓶中。

純水機：Milli-Q型，美國密理博公司。

鎳基高溫合金樣品：編號為K3-1、K3-5，北京航空材料研究院。

實驗用水：高純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

燈電流：230 mA；灰化溫度：500 ℃；原子化溫度：1 200 ℃；讀數時間：3 s；重復測量次數：2。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

按表1稱取鎳基高溫合金樣品(精確至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL H2O、3 mL硝酸、1 mL氫氟酸，置于電爐上加熱至反應停止，用少量水吹洗蓋子和杯壁，低溫加熱至試料溶解完全，取下，冷卻后移入相應體積塑料容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，得樣品溶液。

表1   稱樣質量及試液體積

Tab. 1   Sample weights and volume of solutions

 

1.3.2 溶液配制

鎘系列標準工作溶液：移取10.00 mL鎘標準溶液，置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀釋到刻度，混勻，并逐級稀釋，得到100、10、1、0.1、0.01 μg/mL的鎘系列標準工作溶液。

鎘系列校準工作溶液：按1.3.1同步制備數份試劑空白溶液，分別移入相應體積塑料容量瓶中，加入鎳基體溶液，其加入量應使系列溶液中鎳含量與樣品溶液中的鎳含量基本一致，根據試樣中鎘元素的含量范圍，按表2在容量瓶中分別加入不同量的鎘標準溶液，配制成鎘系列校準工作溶液。

表2   鎘系列校準工作溶液

Tab. 2   Serials standard working solution

 

1.3.3 樣品測定

將系列標準工作溶液及樣品溶液依次放入石墨爐原子吸收光譜儀自動進樣器，移取標準工作溶液和樣品溶液各20 μL，基體改進劑5 μL，置于石墨管中，使用鎘228.8 nm空心陰極燈，在1.2儀器工作條件下測定鎘元素的吸光度。利用吸光度值與質量分數擬合校準曲線，以校準曲線計算樣品中鎘元素的質量分數。

 

 

2、 結果與討論

 

 

2.1 試樣消解方式的選擇

樣品的溶解完全是保證分析結果準確、可靠的必要條件。分別采取了HCl+HNO3、HCl+HNO3+HF和H2O+HNO3+HF三種酸體系對試樣進行消解。鎳基高溫合金中含有多種高熔點元素，如鈮、鎢、鉭、鉻、鉬等，因此需加熱方能溶解試樣，消解時需加熱處理。溶解過程中發現，使用HCl+HNO3+HF和H2O+HNO3+HF均能將試樣充分消解，但使用HCl+HNO3體系，試樣停止反應后，燒杯底部存留白色顆粒狀不溶物，可能是鎢、鉭等元素水解造成的，必須使用氫氟酸絡合鎢，防止鎢、鉭等元素水解析出。

將消解的樣品溶液進行測量時發現，使用石墨爐原子吸收光譜法測定鎳基高溫合金中的鎘含量，會受金屬氯化物的影響。結果顯示，使用HCl+HNO3+HF溶解的試樣受背景影響大，在228.80 nm處鎘元素的特征吸收峰釋放曲線波動大；使用H2O+HNO3+HF溶解的試樣，在228.80 nm處鎘元素的特征吸收峰強，峰型完整。試驗表明，對于鎳基高溫合金，使用5 mL水、3 mL硝酸、1 mL氫氟酸的配比進行試樣消解時，樣品溶解較為完全、無殘留不溶物，且吸收峰強度比較高。

2.2 共存元素及鎳基體對鎘的測定影響

待測元素的分析線應在優化的實驗條件下免受光譜干擾、有足夠的線性范圍、靈敏度高。試驗表明，在選定工作條件下，含鎘為2.0 ng/mL的溶液中，以1 mg/mL的鉻元素、1 mg/mL的鈷元素、1 mg/mL的鎢元素、0.6 mg/mL的鋁元素、0.3 mg/mL的鈦元素、0.5 mg/mL的鉬元素、0.8 mg/mL的鉭元素、0.6 mg/mL的鈮元素、0.6 mg/mL的錸元素、0.6 mg/mL的釕元素、0.1 mg/mL的鉿元素、0.1 mg/mL的釩元素以及6 mg/mL的鎳元素，進行共存元素的光譜干擾試驗。

使用上述系列單元素標準溶液對鎘元素228.80 nm分析線做譜線干擾分析。鎳基高溫合金中的常見主量元素鉻、鋁、鈦、鎢、鉬、鈮、鉭、錸、釕、鉿、釩對鎘的228.80 nm譜線均無干擾，鎘元素的測量干擾微小，在實驗方法中不予考慮。

2.3 灰化溫度的選擇

使用含有鎳基體溶液、Pd(NO3)2和Mg(NO3)2基體改進劑的2 ng/mL的校準工作溶液進行灰化溫度優化。設置灰化溫度分別為200、300、400、500、600、700、800、900 ℃，當灰化溫度升至500 ℃時，在釋放曲線中可以看出，鎘元素未發生損失。當灰化溫度升至600 ℃，鎘元素有損失，吸光度明顯降低。隨著溫度的繼續升高，鎘元素的損失愈加嚴重，鎘元素的灰化溫度曲線如圖1所示。綜合考慮，推薦的灰化溫度為500 ℃。

圖1   灰化溫度優化曲線

Fig. 1   The optimization curve of ashing temperature

2.4 原子化溫度和時間的選擇

原子化溫度對吸光度有影響，原子化溫度的升高能加強分子碰撞，吸光度升高；然而，當原子化溫度過高，會使原子最外層的電子吸收能量躍遷至激發態，基態原子濃度降低，這時就不能吸收光源發出的光了，即吸光度反而降低。使用含有鎳基體溶液、1 mg/mL Pd(NO3)2和0.5 mg/mL Mg(NO3)2基體改進劑的2 ng/mL的校準工作溶液進行原子化溫度優化。設置原子化溫度分別為1 200、1 300、1 400、1 500、1 600、1 700 ℃，圖2為原子化溫度曲線。由圖2可以看出，在實驗溫度范圍內，鎘元素的吸光度隨著溫度的升高而降低，說明過高的原子化溫度會使鎘元素有損失，因此在該方法中推薦的原子化溫度為1 200 ℃。原子化過程中，儀器的光路系統會通過石墨管樣品上方，所以原子化過程應關閉氣流，防止由于氣流擾動引起的測量偏差和不穩定。

圖2   原子化溫度曲線

Fig. 2   The optimization curve of atomization temperature

原子化時還要考慮從原子化開始到吸收信號回到基線的時間。由于原子化過程關閉載氣，無氣體保護，因此，過長的原子化時間會大大縮短石墨管的使用壽命；而如果原子化時間不夠，會造成待測元素釋放不完全，信號強度偏低，甚至還會造成待測元素和基體雜質在石墨管內殘留，造成記憶效應增大。筆者優化了在1 200 ℃原子化溫度條件下的原子化時間，根據吸收信號能夠在原子化階段回到基線的原則，推薦選擇原子化時間為3 s。

2.5 標準工作曲線的繪制

根據標準中的稱樣量和定容體積要求，稱取相應質量的高純鎳于100 mL聚四氟乙烯燒杯內，加入5 mL去離子水和3 mL HNO3加熱至完全溶解，補加1 mL氫氟酸，轉移至相應容量的塑料容量瓶內。向其中分別加入相應含量的的鎘標準溶液，配制成3種不同質量濃度范圍的系列標準溶液，系列1：0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 μg/g；系列2：1.0、2.0、3.0、5.0 μg/g；系列3：5.0、10.0、15.0、20.0 μg/g，用水稀釋至刻度，混勻，按試驗方法進行測定。以待測元素質量分數濃度為橫坐標(x)，以相應的吸光度為縱坐標(y)，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數，見表3。由表3可知，曲線在該質量濃度范圍內線性良好，相關系數均大于0.99，能用于鎳基高溫合金中痕量鎘元素含量的測定。

表3   鎘元素質量濃度線性范圍、線性方程和相關系數

Tab. 3   Mass concentration range，linear equation and correlation coefficient of Cadmium element

2.6 方法的檢出限

在優化的實驗條件下，使用含有Ni基體溶液和1 mg/mL Pd(NO3)2和0.5 mg/mL Mg(NO3)2基體改進劑的標準溶液連續測量11次，結果見下表4。以方法空白的3倍標準偏差作為方法的檢出限，11次測量空白的標準偏差為0.000 975 μg/g，檢出限為0.002 9 μg/g。以空白的10倍標準偏差作為定量限，則定量限約為0.01 μg/g。

表4   方法檢出限的測定結果

Tab. 4   Determination of method detection limit

 

2.7 方法精密度試驗

在確定的分析方法下，采用K3不同批次鎳基高溫合金標準物質進行方法精密度驗證試驗，計算測定的相對標準偏差(RSD)，結果見表5。對K3-1和K3-5兩個標準物質進行11次測定，其相對標準偏差分別為4.45%和2.79%，表明方法精密度好。

表5   精密度驗證試驗

Tab. 5   Precision verification test

 

2.8 樣品加標回收試驗

在確定的分析方法下，采用K3不同批次鎳基高溫合金樣品進行方法準確度驗證試驗，并進行加標回收試驗，結果見表6。由表6可見，K3-1和K3-5兩個鎳基高溫合金樣品的回收率為91.8%～107.0%。

表6   樣品加標回收試驗結果

Tab. 6   Accuracy verification test and addition recovery test

 

3、 結論

 

 

該標準采用石墨爐原子吸收光譜分析技術，優化了試樣消解方法、稱樣量、儀器分析參數等試驗條件，通過分析譜線選擇、共存元素干擾、標準物質對照及加標回收等試驗，驗證了方法的準確度和精密度，保證了分析結果的可靠性。對方法的檢出限和測定下限進行了研究，測得的檢出限和定量限分別為0.002 9和0.01 μg/g。該方法的加標回收率為91%～107%，相對標準偏差小于4.5%。該方法能夠應用于鎳基高溫合金中痕量鎘元素的測量。

 

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