對(duì)鋰離子電池的失效分析總體上可以分為失效分析流程的確定、失效現(xiàn)象的辨識(shí)、失效分析測(cè)試和失效機(jī)理分析4個(gè)板塊。

1、 鋰離子電池失效分析流程

對(duì)已經(jīng)發(fā)生明顯失效的電池，需要根據(jù)其已發(fā)生的失效現(xiàn)象對(duì)其失效原因進(jìn)行預(yù)判，由外至內(nèi)，確定需要進(jìn)行的測(cè)試和表征。由于可以用于測(cè)試的研究對(duì)象的樣品電池 （發(fā)生了某種具體的失效）數(shù)量有限，并且其內(nèi)部可以提供有關(guān)失效的信息的組件也與電池本身有關(guān)，因此對(duì)電池的測(cè)試、表征需要考慮是否會(huì)破壞其原始的發(fā)生失效后的狀態(tài)而導(dǎo)致一些信息的丟失。根據(jù)測(cè)試表征對(duì)樣品的影響，可以將測(cè)試方法分為 “有損”和 “無損”（或原位和非原位）兩類。

無損測(cè)試是對(duì)樣品的測(cè)試、表征不會(huì)破壞其整體的完整性和失效狀態(tài)，主要包括直接對(duì)電池的電化學(xué)性能的測(cè)試和不需要拆解電池就可進(jìn)行的原位表征（如原位XRD）等。有損測(cè)試則是需要將電池拆解，獲得其中的組件后對(duì)其進(jìn)行的針對(duì)性的測(cè)試，包括需要直接對(duì)活性材料極片、隔膜、電解液等的測(cè)試和表征。

由于一些測(cè)試方法會(huì)對(duì)電池的原始失效狀態(tài)造成影響，因此在測(cè)試的順序上需要進(jìn)行規(guī)劃，基本可以分為外觀檢測(cè)、無損測(cè)試、有損測(cè)試和綜合結(jié)果分析4個(gè)步驟，如圖 1所示。每個(gè)步驟中所獲得的信息都可以輔助預(yù)判電池失效的原因并指導(dǎo)下一步應(yīng)該使用的測(cè)試方法。

表1中給出了基本的步驟及進(jìn)行的測(cè)試、表征，但對(duì)具體的樣品仍需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇和組合，最后完成所有測(cè)試后結(jié)合各方面的結(jié)果分析，判斷電池失效的原因以及各組件在過程中所起到的作用。

1.1 外觀檢測(cè)

對(duì)電池的外觀進(jìn)行檢測(cè)，判斷是否存在破損、腐蝕及燃燒過等影響完整性導(dǎo)致無法進(jìn)行充放電的問題，也可以判斷電池經(jīng)歷過的部分外部環(huán)境條件，如針刺、擠壓、過熱等。若不存在，可以繼續(xù)進(jìn)行無損檢測(cè)；若存在，則難以進(jìn)行電化學(xué)性能表征，只能進(jìn)行部分原位測(cè)試表征或直接進(jìn)行有損檢測(cè)。

1.2 無損檢測(cè)

確定電池完整，沒有發(fā)生嚴(yán)重影響其工作或安全性的問題，可以對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，如對(duì)其剩余容量、內(nèi)部阻抗等測(cè)試，通過電化學(xué)性能方面的測(cè)試可以獲得一些關(guān)鍵數(shù)據(jù)以幫助判斷其失效原因。此外，可以采用一些原位的測(cè)試方法在不破壞電池的條件下盡量多獲得一些其內(nèi)部的信息（如其內(nèi)部是否有破損和內(nèi)部活性材料的物相等），以幫助判斷其失效的可能原因從而確定后續(xù)的測(cè)試表征方法。

通過外觀檢測(cè)和無損檢測(cè)基本就可以對(duì)電池所發(fā)生的失效現(xiàn)象進(jìn)行大致方向的預(yù)判。如表2中列舉了一些外觀和無損檢測(cè)的結(jié)果對(duì)應(yīng)的可能發(fā)生的失效現(xiàn)象。

需要提到的是，由于熱失控是一種非常嚴(yán)重且發(fā)展快速的失效現(xiàn)象，在大量鋰離子電池組成的電池組模塊中，往往初始僅有一個(gè)或幾個(gè)鋰離子電池發(fā)生熱失控，但由于多米諾骨牌效應(yīng)而快速發(fā)展成模塊中所有鋰離子電池都發(fā)生熱失控，因此對(duì)熱失控這種情況需要采取實(shí)時(shí)檢測(cè)的方式?；跓崾Э亟?jīng)常會(huì)伴隨著短路、高溫和產(chǎn)氣這些現(xiàn)象，一般會(huì)對(duì)其進(jìn)行：①單體/模組終端電壓及表面溫度實(shí)時(shí)檢測(cè)；②鋰離子電池內(nèi)部溫度及應(yīng)變實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；③鋰離子電池中可能會(huì)發(fā)生的特征產(chǎn)氣成分監(jiān)測(cè)。主要的方法如表3所示。

1.3 有損檢測(cè)

在通過判斷外觀有破損或完成無損檢測(cè)后則是對(duì)電池進(jìn)行拆解，獲得其內(nèi)部組件，然后進(jìn)行針對(duì)性測(cè)試和表征。其中需要注意的是對(duì)組件的預(yù)處理方式，例如：①拆解電池時(shí)需要惰性氣氛保護(hù)；②活性材料與集流體、黏結(jié)劑的分離及清洗；③隔膜上殘留電解液去除時(shí)防止可能附著的副產(chǎn)物被去除；④拆解時(shí)電解液/氣體的收集等。

拆解后的測(cè)試對(duì)象主要是正負(fù)極極片、隔膜、電解液、產(chǎn)生的氣體、集流體和其他組件。其中對(duì)正負(fù)極極片需要對(duì)活性物質(zhì)的性質(zhì) （形貌、結(jié)構(gòu)、成分等）進(jìn)行表征，然后將其組裝扣式半電池進(jìn)行性能 （克容量、阻抗等）測(cè)試。此外根據(jù)失效的表現(xiàn)可以分離黏結(jié)劑、活性材料等進(jìn)行具體的分析。

隔膜則需要進(jìn)行形貌和表面元素分析，另外可將其組裝成扣式電池進(jìn)行性能 （通過阻抗等分析其離子電導(dǎo)率）測(cè)試。對(duì)電解液、氣體及可能獲得的極片、隔膜表面殘留物，則需要進(jìn)行成分分析，結(jié)合分析電池內(nèi)部可能發(fā)生的反應(yīng)。

1.4 綜合分析

完成有損檢測(cè)后，結(jié)合對(duì)電池整體的性能（如果有）測(cè)試和對(duì)各組件的測(cè)試和表征，綜合分析電池所發(fā)生的失效類型及造成的具體原因。

2、 鋰離子電池主要失效現(xiàn)象及原因

根據(jù)鋰離子電池失效現(xiàn)象主要影響的性質(zhì)，可以將其分為電池性能和使用安全兩方面。電池性能方面主要包括容量衰減和阻抗增加兩個(gè)表現(xiàn)，這也是在電池實(shí)際應(yīng)用中最常見的失效方式；使用安全方面則有脹氣、熱失控和內(nèi)短路等表現(xiàn)。

2.1 容量衰減

在鋰離子電池的使用中，容量衰減是其老化、失效最明顯的一個(gè)特征，可以分為可逆衰減和不可逆衰減兩類。其中，可逆的容量衰減主要是由電池的使用條件所造成（如電池在低溫下容量極低甚至無法工作，回到正常室溫可以繼續(xù)正常工作），在調(diào)節(jié)電池的使用情況和改善環(huán)境后可以恢復(fù)到正常狀態(tài)；不可逆的容量衰減則是由于其內(nèi)部的組件發(fā)生了一些不可逆的變化，導(dǎo)致了性能不可逆的下降。針對(duì)可逆衰減，可以根據(jù)具體的使用情況，調(diào)整電池充放電電壓范圍、工作溫度等使其處于最佳狀態(tài)，并在連續(xù)使用后進(jìn)行一段時(shí)間的靜置，緩解由于極化等造成的容量衰減。

對(duì)于不可逆衰減，其原因主要有鋰離子庫(kù)存損失、正負(fù)極活性材料的失效兩部分。一般來說，鋰離子電池的充放電過程與鋰離子在正負(fù)極活性材料上的嵌入/脫出有關(guān)，所以電池的容量直接取決于活性物質(zhì)和可用的鋰離子的量?？梢园央姵爻浞烹姷倪^程形容成兩個(gè)水杯互相倒水的過程（如 圖2所示），活性物質(zhì)的量就是水杯的容積，而可用鋰離子的量就是水的量。那么活性材料失效則會(huì)導(dǎo)致水杯容積減少，可用鋰離子減少則會(huì)導(dǎo)致可用的水的量減少，兩個(gè)原因均會(huì)導(dǎo)致能在兩個(gè)水杯間移動(dòng)的水減少。對(duì)于活性材料的失效，正極材料中有顆粒的破碎、不可逆相變和材料中金屬元素與鋰的混排等；負(fù)極材料中主要包括表面SEI膜的過度生長(zhǎng)和巨大體積膨脹等。鋰離子庫(kù)存損失則主要由電解液的反應(yīng)、分解造成可用的活性鋰離子變?yōu)長(zhǎng)iF、Li2CO3等副產(chǎn)物。此外，鋁箔、銅箔等集流體的腐蝕會(huì)造成活性物質(zhì)的脫落從而引起不可逆的容量損失。

2.2 阻抗增加

作為與鋰離子電池內(nèi)部的電子、離子傳輸直接相關(guān)的一個(gè)參數(shù)，鋰離子電池的內(nèi)阻與其荷電狀態(tài)（ＳＯＣ）、循環(huán)次數(shù)和使用環(huán)境等許多因素有關(guān)，并且內(nèi)阻增加也會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減，在充放電截止電壓不變的情況下，電池的可用容量會(huì)減小。一般從電池內(nèi)部組件的角度來說，引起阻抗增加的原因主要有：正負(fù)極活性材料破壞、SEI/CEI膜的過度生長(zhǎng)、電解液反應(yīng)和分解、黏結(jié)劑失效和隔膜的失效。

其中，正負(fù)極活性材料的破壞自然會(huì)導(dǎo)致一些已形成的鋰離子傳輸路徑被破壞，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降，造成鋰離子的擴(kuò)散和遷移的阻抗增加；而SEI和CEI膜的過度生長(zhǎng)首先會(huì)導(dǎo)致鋰離子在傳輸過程中路徑邊長(zhǎng)，造成通過的阻抗增加。此外，SEI和CEI膜繼續(xù)生長(zhǎng)會(huì)消耗電解液中的活性鋰離子，同時(shí)電解液反應(yīng)和分解老化后期離子電導(dǎo)率會(huì)下降，導(dǎo)致鋰離子在電解液中的轉(zhuǎn)移所受阻力增加；黏結(jié)劑失效后會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體脫落、與導(dǎo)電添加劑的接觸變差，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率下降；隔膜老化后會(huì)導(dǎo)致離子利用穿越的孔縮小甚至直接堵塞，并且電解液的副產(chǎn)物也可能會(huì)附著其中，導(dǎo)致鋰離子通過受到的阻力增大。

2.3 安全性能 （產(chǎn)氣、熱失控、內(nèi)短路）

產(chǎn)氣主要由電池體系中痕量水存在或高溫、過充過放等因素造成。痕量水在電化學(xué)過程中與電解液反應(yīng)產(chǎn)生不同的氣體，如圖3。

吳凱等給出了電解液分解機(jī)理。表4中給到了電池體系中不同電解液導(dǎo)致的不同氣體的量。在高溫中，不同電極材料與不同成分的電解液發(fā)生電化學(xué)分解，產(chǎn)生不同的氣體，包括CH4、C2H4、C3H6、H2、CO2等。

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部中熱量快速積聚沒有及時(shí)散熱，導(dǎo)致其溫度快速上升，引起進(jìn)一步的反應(yīng)。一般引發(fā)熱失控的原因主要是電池在異常的條件下工作，包括短路、高溫和外加壓力等。由于高溫下電池內(nèi)部的組件大部分處于不穩(wěn)定狀態(tài)（表5），熱失控狀態(tài)下，電池容易發(fā)生燃燒甚至伴隨爆炸。

短路是電學(xué)中非常危險(xiǎn)的一種情況。對(duì)于鋰離子電池，發(fā)生內(nèi)短路不光會(huì)導(dǎo)致其自放電，還會(huì)引發(fā)熱失控，更嚴(yán)重會(huì)發(fā)展成起火、爆炸的安全事故。造成鋰離子電池內(nèi)短路的原因主要有集流體間短路、隔膜失效及鋰枝晶。集流體直接短路主要發(fā)生在生產(chǎn)過程中，在電池封裝時(shí)失誤，導(dǎo)致隔膜發(fā)生位移，未能隔開正負(fù)極極片，引起短路。隔膜失效則是由高溫或電解液反應(yīng)等原因造成隔膜老化，導(dǎo)致隔膜失去其隔開正負(fù)極極片的性能。在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中，鋰枝晶的形成可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。對(duì)類似石墨一樣放電平臺(tái)較低的負(fù)極材料，這種情況更明顯。此外，使用中過充過放可能會(huì)導(dǎo)致集流體腐蝕，并在電極表面沉積，從而引起短路。

3、 鋰離子電池失效測(cè)試方法

對(duì)電池失效的原因分析，根據(jù)上述常見的鋰離子電池失效的表現(xiàn)，會(huì)有一些不明顯的現(xiàn)象，因此需要對(duì)電池整體進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試 （例如，電池僅發(fā)生阻抗增加，其他方面沒有明顯現(xiàn)象，則需要對(duì)電池的阻抗進(jìn)行測(cè)試），由此了解電池失效主要是哪些現(xiàn)象。從電池本身的角度，造成電池失效的原因主要是其內(nèi)部的組件發(fā)生了變化，甚至是失效，因此對(duì)電池各組件的性能和性質(zhì)測(cè)試非常有必要。

凌世剛等從鋰離子電池的電化學(xué)性能方面總結(jié)了一些主要、常見的測(cè)試方法。一般通過循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜 （EIS）、恒電流間歇滴定法 （GITT）、恒電位間歇 滴 定 法 （PITT）、電 位 弛 豫 技 術(shù) （PRT）等可以計(jì)算、擬合得到與鋰離子電池電化學(xué)過程相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括阻抗參數(shù)、鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)速率常數(shù)等。李文俊等從鋰離子電池其內(nèi)部組件的角度，總結(jié)了對(duì)不同組件的不同性質(zhì)測(cè)試、表征的一些常用方法。主要包括對(duì)成分、形貌、結(jié)構(gòu)、物質(zhì)官能團(tuán)、離子傳輸?shù)刃再|(zhì)的表征。①對(duì)活性材料和隔膜表面的成分及元素狀態(tài)，主要有能量彌散X射線譜 （EDS/EDX）、電感耦合等離子體（ICP）、X射線光電子譜（XPS）等；②對(duì)活性材料和隔膜表面的形貌，主要是掃描電子顯微鏡 （SEM）、透

射 電 子 顯 微 鏡（TEM）等；③對(duì)活性材料的晶體結(jié)構(gòu)，主要有X射線衍射技術(shù)（XRD）、中 子 衍 射（ND）、核磁共振（NMR）等；④對(duì)極片、隔膜表面和電

解液所附著物質(zhì)，主要有拉曼散射光譜（Raman）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

等；⑤對(duì)材料中離子的傳輸路徑，主要有中子衍射（ND）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）。此外，對(duì)于鋰離子電池可能發(fā)生的熱失控，需要

通過熱重 －差式掃描量?jī)x（TGA-DSC）或加速速率量熱法（ARC）等對(duì)極片活性材料和隔膜進(jìn)行熱性能測(cè)試；對(duì)產(chǎn)氣的情況，需要?dú)庀嗌V法（GC）對(duì)氣體進(jìn)行成分分析；對(duì)黏結(jié)劑失效，需要對(duì)黏結(jié)劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析，了解其性能，并對(duì)殘留電解液成分及極片、隔膜表面進(jìn)行測(cè)試 。

除直接對(duì)部件進(jìn)行測(cè)試，還可以拆解后將正、負(fù)極極片直接分別裝配成扣式半電池，然后測(cè)試其電化學(xué)性能：克容量、阻抗譜、循環(huán)伏安曲線。然后與新鮮狀態(tài)下的電池進(jìn)行比較，結(jié)合活性材料的表征結(jié)果，分析電池的失效 （如容量衰減、阻抗增加等）主要由正極還是負(fù)極造成。此外，可以將隔膜裝配成扣式電池，與全新隔膜裝配的扣式電池對(duì)比，測(cè)試其阻抗譜、循環(huán)伏安曲線等以對(duì)比隔膜的性能變化。對(duì)以上電池性能和組件性質(zhì)的主要測(cè)試方法如表6所示。

4、 鋰離子電池失效主要原因

通過上述流程和測(cè)試方法對(duì)鋰離子電池的失效進(jìn)行分析后，得到的失效原因主要可以分為兩大類，一類是鋰離子電池本身的制造缺陷等，而另一類則是外界環(huán)境（包括電池使用過程、工作環(huán)境等）。

鋰離子電池本身原因：①性能衰減，正負(fù)極活性材料失效、隔膜老化、電解液消耗、黏結(jié)劑失效和集流體腐蝕等；②產(chǎn)氣，組裝時(shí)有殘留痕量水、漿料中有其他活性雜質(zhì)、集流體腐蝕等；③熱失控，正極材料不穩(wěn)定分解產(chǎn)生氧氣與電解液反應(yīng)放熱、隔膜和外殼等組件無法快速散熱導(dǎo)致熱積聚；④內(nèi)短路，組裝時(shí)集流體發(fā)生位移導(dǎo)致直接接觸、隔膜老化失效無法絕緣電子、漿料中有金屬雜質(zhì)刺穿隔膜、設(shè)計(jì)時(shí)負(fù)極容量不足導(dǎo)致鋰枝晶形成刺穿隔膜。

外界環(huán)境原因：①性能衰減，工作溫度過高過低、過充過放；②產(chǎn)氣，工作溫度過高、穿刺；③熱失控，工作電流過高、工作溫度過高、外短路、穿刺、過充過放；④內(nèi)短路，過充過放、穿刺、擠壓。

即使是外界環(huán)境的原因，絕大多數(shù)也會(huì)間接通過電池內(nèi)部組件的一些反應(yīng)、變化造成電池失效，因此對(duì)電池本身的無損檢測(cè)和拆解后的組件有損檢測(cè)非常重要，可以從根本上獲得電池失效的原因。

文獻(xiàn)參考：[1]黃宇朔,鄭威,盧蘇陽(yáng),曾文文,楊燁,詹浩然,梅軍.鋰離子電池失效分析研究進(jìn)展[J].云南化工,2024,51(3):16-21來源公眾號(hào)：“電池技術(shù)TOP+”