木塑復合材料是一種符合國家環保和廢棄物再利用政策的綠色材料，價格低廉、原料來源廣且外觀漂亮，已廣泛應用在家具、建材、汽車和交通等行業。熱塑性木塑復合材料具有易加工成型的優勢，聚烯烴/木粉(WF)復合材料一直是近年來研究報道的熱點。
然而，聚烯烴類通用塑料(如聚乙烯、聚丙烯等)以及聚烯烴/WF復合材料均屬于極易燃材料，這極大地限制了其應用，因此，提升木塑復合材料的阻燃性能是拓寬其應用領域的關鍵。磷系膨脹型阻燃劑是無鹵阻燃技術發展的主要方向，含磷阻燃劑通常作為酸源。
無機磷類阻燃劑(如聚磷酸銨)可對木塑復合材料起到很好的阻燃作用，但此類阻燃劑聚合度低、熱穩定性差、易吸水遷移，大多數情況下需要與其他阻燃劑復配才能達到理想的阻燃效果，常用的復配阻燃劑與樹脂基體的相容性較差。
聚磷酸銨
與復配阻燃劑相比，通過化學方法制備單分子型膨脹型阻燃劑，將酸源、碳源和氣源以化學鍵集合在同一大分子上，較高的聚合度使其具有更高的熱穩定性和耐水性，且通過大分子的結構設計能同時提升阻燃劑與樹脂基體的相容性，這也是新型阻燃劑的發展方向。
目前，關于磷酸酯共聚物在聚烯烴類木塑復合材料阻燃方面的研究報道較少。本工作以1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(PEPA)、多聚磷酸(PPA)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂和三聚氰胺為原料，通過縮聚法合成了多功能磷酸酯共聚物，將其作為阻燃劑，采用熔融共混法制備阻燃高密度聚乙烯(HDPE)/WF木塑復合材料，考察了磷酸酯共聚物含量對復合材料力學性能、熱性能和阻燃性能的影響。
從圖1可以看出：3410cm-1處為環氧基團開環反應后生成的羥基伸縮振動峰，2900cm-1附近的多峰為C—H的伸縮振動峰，1670cm-1處為C=N的伸縮振動峰，1610，1510，1460cm-1處為苯環骨架振動特征峰，1309cm-1處為P=O的伸縮振動峰，1250cm-1處為C—N的伸縮振動峰，1025cm-1處為P—O—C的伸縮振動峰，855cm-1處的強峰為籠狀磷酸酯的特征吸收峰。以上峰譜數據結合相對分子質量數據可以證明成功合成了磷酸酯共聚物。
HDPE/WF木塑復合材料的阻燃性能
從圖2和表2可以看出：未添加阻燃劑的復合材料最大熱釋放速率高達411kW/m2，加入阻燃劑后，隨著阻燃劑含量的增加，最大熱釋放速率逐漸降低，阻燃劑含量為20%(w)時，最大熱釋放速率的下降幅度約69%，說明磷酸酯共聚物起到了較好的阻燃作用，有效降低了燃燒過程中的最大熱釋放速率。
隨著阻燃劑含量的增加，點燃時間有所縮短，可能是由于磷酸酯共聚物受熱過程中生成磷酸，催化了楊木粉中的半纖維素、木質素等組分脫水，脫水后的楊木粉更易被點燃；隨著阻燃劑含量增加，總熱釋放量逐漸減少，阻燃劑含量為20%(w)時，下降約59%。
同時，點燃時間與最高熱釋放速率峰值之比(FPI)由0.097最高增至0.250，FPI用于衡量材料引燃后燃燒的難易程度，FPI越高說明材料的阻燃性能越好。因此，FPI的明顯增大也進一步說明了復合材料阻燃性能得到明顯提升。
HDPE/WF木塑復合材料的力學性能
從表3可以看出：隨阻燃劑含量的增加，阻燃HDPE/WF木塑復合材料的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢。
相容劑EC-603D為馬來酸酐-乙烯共聚物，側鏈含有大量酸酐基團，可以與表面氨基化的楊木粉以及阻燃劑分子鏈上的羥基發生酰胺化和酯化反應，從而起到反應增容作用。
較強的界面作用能有效傳遞拉伸應力，不易形成應力集中，剛性較高的環氧樹脂組分經反應交聯后可提升復合材料的剛性和拉伸強度。
雖然存在異相成核效應，但是受反應增容影響，HDPE大分子鏈進入晶區變得困難，一定程度上增加了無定形區的比例，斷裂拉伸應變有所增大。
當阻燃劑含量超過15%(w)時，復合材料拉伸性能呈下降趨勢，這是因為體系中反應增容效果有限，過高的阻燃劑含量使體系的相容性變差，界面作用下降，拉伸應力作用下體系內部易形成界面缺陷，導致拉伸強度降低。
從圖3可以看出：未添加阻燃劑的復合材料LOI為23.5%，屬于可燃材料，是因為HDPE和楊木粉的阻燃性能均較差。
隨著阻燃劑含量增加，阻燃HDPE/WF木塑復合材料的LOI逐漸增大，阻燃劑含量為20%(w)時，LOI為31.5%，屬于難燃材料，同時垂直燃燒等級達到了UL94V-0級，其變化規律與錐形量熱分析結果基本一致。
從圖4可以看出：未添加阻燃劑的HDPE/WF復合材料(即試樣1)殘余物非常少，添加20%(w)磷酸酯共聚物阻燃劑后，復合材料(即試樣5)燃燒后殘炭明顯增多，總體呈膨脹型炭層，形成的炭層能將內部可燃物與外界氧氣隔絕，并阻礙熱量傳遞，限制燃燒分解小分子產物的擴散，起到較好的阻燃作用。
HDPE/WF木塑復合材料的熱性能
從圖5可以看出：HDPE的起始分解溫度約為420℃，470℃基本完全分解，整個過程的質量損失速率較快。
磷酸酯共聚物在370℃之前的輕微質量損失可能是殘留的有機小分子的分解，第1階段大約從380℃持續到430℃，主要產物為三聚氰胺和聚磷酸，此時部分雙酚A結構也開始分解；
第2階段持續到485℃，此階段共聚物主鏈劇烈分解，且伴隨著三聚氰胺和聚磷酸縮合形成高相對分子質量的含P—N—O的聚合物，同時部分三聚氰胺分解釋放出不燃性氣體；
第3階段比較平緩，主要為含P—N—O聚合物催化含氧鏈段的成炭，并釋放出水蒸氣、氨氣等不燃氣體，就起始分解溫度而言，其熱穩定性明顯高于常用的磷系阻燃劑。
不含阻燃劑的HDPE/WF木塑復合材料的起始分解溫度為290℃左右，持續到近400℃，主要為木粉自身半纖維素、纖維素和木質素的分解及結合水的失去；
第2階段持續到435℃左右，為木粉分解產物的進一步脫水炭化，隨后進行HDPE基體的劇烈分解，基體的分解速率與純HDPE相差不大。
HDPE材料
加入20%(w)的磷酸酯共聚物進行阻燃改性后，阻燃HDPE/WF木塑復合材料的起始分解溫度有所降低，這可能是阻燃劑中殘留的有機小分子造成的；
第2階段從340℃持續到450℃，與未添加阻燃劑的復合材料相比，此階段的質量損失過程比較平緩，可能是阻燃劑促進了木粉脫水成炭反應，形成了更多的炭層；
第3階段主要為HDPE基體的分解，起始分解溫度為440℃，與純HDPE和未添加阻燃劑的復合材料相比，此階段的質量損失速率明顯降低，磷酸酯共聚物的加入有效延緩了HDPE的分解并降低分解速率。
同時，阻燃HDPE/WF木塑復合材料的最終殘炭率從15.1%(w)升至36.6%(w)，提高了21.5(w)，進一步證明了磷酸酯共聚物的阻燃效果。
根據經典的膨脹型阻燃劑的阻燃機理，結合TG分析可知，燃燒過程中，磷酸酯共聚物中的聚磷酸組分可充當酸源，三聚氰胺為氣源，雙酚A組分為碳源，進而形成單分子型的三源一體大分子阻燃劑。
此外，楊木粉中的結合水及其本身也可充當一部分氣源和碳源，從而在燃燒時有效隔絕氧氣和熱量，并促進燃燒成炭，顯著提高了復合材料的阻燃性能。
綜上所述，得出以下結論：
以PEPA，PPA，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，雙酚A型環氧樹脂和三聚氰胺為原料合成磷酸酯共聚物，以其為阻燃劑對HDPE/WF復合材料進行阻燃改性。
與常規磷系阻燃劑相比，集酸源、碳源和氣源為一體的磷酸酯共聚物具有更高的熱穩定性，隨磷酸酯共聚物含量增加，HDPE/WF復合材料的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢。
磷酸酯共聚物能顯著改善復合材料的阻燃性能，與未阻燃的復合材料相比，當磷酸酯共聚物含量為20%(w)時，復合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量分別下降約69%，59%，LOI為31.5%，垂直燃燒級別達到UL94V-0級，殘炭量提高了21.5%(w)，阻燃效果很好。
