檢出限、測定下限和校準曲線最低濃度點是實際工作中容易混淆的幾個概念，聯(lián)系檢測工作實際，從所述概念的計算入手，進行了區(qū)分和應(yīng)用方面的探討。

一、定義

檢出限（Limit of detection或 minimum detectablity）是指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小值。所謂“檢出”是判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

“檢出”是定性概念，在測定限(Limit of determination)范圍內(nèi)才可準確定量測定，測定限兩端稱測定下限或測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。

在定量測定中，大部分實驗要借助于校準曲線來確定待測物質(zhì)的濃度或量。校準曲線 (Calibration curve)是由一組已知濃度的梯度標準溶液濃度值和相應(yīng)的儀器響應(yīng)值在坐標圖上形成的點連成的曲線。

校準曲線最低濃度點是曲線上已知的最低濃度值及其儀器響應(yīng)值構(gòu)成的點，它和其他系列已知濃度標準溶液濃度點共同構(gòu)成校準曲線，一般情況下，人們所說的校準曲線最低濃度點，這一概念含有空白以外最低濃度值之意，對這一概念的關(guān)注，也多忽略其響應(yīng)值而重在其濃度值方面。

二、區(qū)別

檢出限的計算依分析方法不同而不同，有關(guān)資料規(guī)定的方法有數(shù)種，其計算原理都是在規(guī)定置信水平時，以樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異為檢出限(以L表示)。如：

1、《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水檢測操作指南》規(guī)定：在給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限L。

L=4.6σWb

其中，σWb為空白平行測定標準偏差(空白測定次數(shù)大于20)。

2、國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)對光學分析方法規(guī)定：L=k’Sb/k。

其中，Sb為 空 白 多 次 測 得 信 號 的 標 準 偏 差(空白測定次數(shù)大于20)；k’為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)；k為方法的靈敏度#即校準曲線的斜率%。

IUPAC(1975年)建議：光譜化學分析取k’=3。當k’=3時，置信水平大約為 90%。

3、氣相色譜的最小檢測量指監(jiān)測器恰能產(chǎn)生于噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量。一般認為恰能辨別的響應(yīng)信號，最小應(yīng)為噪音的兩倍。

測定下限的計算，有資料建議以3.3倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的標準偏差約為10%。按此推知，測定下限的計算與檢出限值有函數(shù)關(guān)系(如：測定下限=3.3L)。測定下限高于檢出限的量(或系數(shù))的大小，依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

在大部分方法標準中，都已給定校準曲線濃度值；在研究性檢測中，校準曲線系列濃度是按檢測設(shè)計要求而定的。一般來說，校準曲線最低濃度點值與檢出限值無函數(shù)關(guān)系。雖然校準曲線最低濃度點值和測定下限在應(yīng)用上有相似之處，但二者之間有明顯不同。在同一方法中，校準曲線最低濃度點值可由檢測員根據(jù)待測物濃度選擇，而測定下限則由主觀選定。

一般在監(jiān)測時，都設(shè)有空白點(即“0”濃度)，從理論上講，“0”濃度點既是最低濃度點，也應(yīng)是 “檢出限”，有“0”濃度點的校準曲線似乎適于任意低濃度的測定，但實際上并非如此。實驗中，在“0”濃度至測定下限間，并不符合朗伯-比爾定律，曲線存在彎曲，這種情況成因復(fù)雜，既有技術(shù)因素限制，也涉及不確定度理論。在低濃度區(qū)間實際檢測中，人們以“檢出限”界定待測物質(zhì)的有無，以 “測定下限”界定定性、定量區(qū)間，這種劃分有效地解決了低濃度區(qū)間檢測的復(fù)雜性問題，有利于控制檢測質(zhì)量。

三、應(yīng)用

綜上所述，“檢出”是定性概念，“檢出限”是計算得出的特定的數(shù)值。在檢測工作中，低于分析方法最低檢出限的測定值，按“未檢出”在報告中報出。參加統(tǒng)計時按1/2最低檢出限計算，但在統(tǒng)計檢出率時按“未檢出”統(tǒng)計。

對于無公害食品中的某些物質(zhì)殘留限量，有關(guān)標準規(guī)定指標為“不得檢出”(如NY5750-2001等)，同時規(guī)定了方法檢出限指標，如氯霉素指標為 “不得檢出”，方法檢出限指標為10μg/㎏。這就是說，只有待測物質(zhì)含量低于檢出限，產(chǎn)品才合格。在監(jiān)測報告中按“未檢出”報出，同時，還應(yīng)注明方法檢出限。只有方法檢出限指標也符合標準要求，該監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量才能保證；同時注明方法檢出限，還可表明這一描述性結(jié)論用語的具體的數(shù)值范圍。

應(yīng)該指出的是，某特定分析方法的“檢出限”，在實測時還與實驗環(huán)境、實驗用水等因素有關(guān)，因而可能隨不同的實驗室而有所變化，即使同一實驗室在不同的時間也可能有變化。在某種程度上，“檢出限”的高低體現(xiàn)了實驗室質(zhì)量管理的水平。原始記錄中同時記載的“檢出限”的計算及測定值，可體現(xiàn)當時的實驗室質(zhì)量管理狀況。

測定下限是測定限定量范圍的低濃度端，反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。低于分析方法測定下限的測定值，在檢驗報告中應(yīng)按“＜0.xxxx(測定下限值)”報出。參加統(tǒng)計時可按 (檢出限+測定下限) /2 計算；也可按原測定值計算，以了解其變化趨勢。

特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍，即在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下的有效測定范圍，亦稱最佳測定范圍(optimum concentration range或optimum determination range)，在此范圍內(nèi)能夠準確的定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。一般來說， 校準曲線的線性范圍即是最佳測定范圍。由于校準曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用，因而既不能在高濃度端任意外推，也不能在低濃度端隨意順延。

人們常說：“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”。低于測定下限的測定數(shù)據(jù)，其誤差大于預(yù)定要求的范圍，故按“＜(測定下限值)”報出似更為準確。

在檢測中，配制工作標準溶液的要求是，其濃度范圍應(yīng)包括樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度，因此確定校準曲線最低濃度點的選擇，應(yīng)主要考慮樣品中被測元素或物質(zhì)的濃度下限。

一般情況下，方法標準中都告訴了該方法的測定下限(或測定范圍) 和校準曲線梯度濃度值，檢測時可能會碰到以下幾種情況：

①當樣品測定值高于校準曲線最低濃度點值，空白測定僅用作扣除背景即可；

②當樣品測定值低于校準曲線最低濃度點值而又高于測定下限值時，空白測定點作為校準曲線上的一點，這時，報告這一范圍的樣品測定值時，必須考慮實驗室在執(zhí)行該方法時的實際測定下限。如果實際測定下限達不到標準規(guī)定要求，則應(yīng)找出原因，滿足要求后測定；

③當樣品測定值低于測定下限而又高于檢出限時，有兩種情況：

一是已滿足了檢測要求，按上述“＜(測定下限值)”報出；

二是未滿足定量檢測要求，如該參數(shù)質(zhì)量標準為低于測定下限的數(shù)值，這時就應(yīng)選擇其他檢測方法。