摘 要： 建立微波消解-電感耦合等離子體質譜測定七葉蓮中20種元素含量的檢測方法。以硝酸和過氧化氫為消解液，七葉蓮樣品經微波消解法消解，以Sc、Ge、In、Bi為內標，采用電感耦合等離子體質譜法同時測定樣品中B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 20種元素，等離子體射頻功率為1 550 W，載氣流量為1.2 L/min。20種元素在各自的質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數均不小于0.999，各元素的方法檢出限為0.001～0.248 mg/kg。測定結果的相對標準偏差為1.59%～6.86%（n=6），平均加標回收率為82.6%～102.0%。該方法適用于七葉蓮藥材中20種元素含量的測定，為完善標準、用藥安全及質量監督提供參考。

關鍵詞： 七葉蓮； 微波消解； 電感耦合等離子體質譜法； 多元素

七葉蓮為五加科鵝掌柴屬植物鵝掌藤的莖葉或根，具有活血止痛、祛風消腫、舒經活絡等功效［1］，性溫味甘，主要產于云南、廣西、貴州等地。現階段七葉蓮藥材的質量研究主要集中在萜類、生物堿類、苯醌類、有機酸類、苯醌類、苯丙素類等有效成分［2-4］的測定，對其中重金屬元素含量測定的相關報道少見。近年來，隨著工業化快速發展，環境問題比較嚴重，中藥材在種植過程中農藥化肥的濫用、炮制不規范、運輸存儲不當等問題［5］可能引入重金屬及有害元素。重金屬污染防控是中藥材質量安全研究的熱點之一，植物藥材中重金屬超標的報道已經屢見不鮮［6］，同時人們越來越關注藥材的安全性，因此建立一種快速測定七葉蓮中多種金屬元素含量的方法非常有意義。

《中華人民共和國藥典》2020年版收錄的中藥材中金屬元素測定中樣品處理方法主要有干法消解［7］、濕法消解［8］、微波消解［9］等。其中干法消解和濕法消解處理使用的溫度較高，低沸點的汞不適用，操作步驟較多，轉移的過程中目標元素易損失，樣品測量的重復性差，分析結果的準確性與實驗人員專業水平息息相關；微波消解法消解能力強，消解用酸少，空白值低，通過儀器控制程序升溫，該方法操作步驟簡單，工作效率高，被廣泛應用于藥品、食品、環境等各類分析領域。目前常用金屬元素的測定方法主要有電感耦合等離子體質譜法［10］、原子吸收光譜法［11］、原子熒光光譜法［12］等，其中原子熒光光譜法和原子吸收光譜法因其工作原理只能測定部分元素，不能同時測定多元素，線性范圍較窄，難以滿足大批量多元素的樣品檢測。電感耦合等離子體質譜法具有精密度高、靈敏度高、重現性好、線性范圍寬、分析快速等優勢［13-14］，是測定痕量金屬元素最有效的方法之一，被廣泛應用于多元素的測定。筆者建立了一種微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定七葉蓮中20種元素的含量，為七葉蓮藥材的質量監控提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

電感耦合等離子體質譜儀：ICAP-Q型，賽默飛世爾科技公司。

超純水處理系統：Milli-Q 型，美國密理博公司。

微波消解儀：TOPEX型，上海屹堯儀器科技發展有限公司。

電子分析天平：Mettler Toledo XS204型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

恒溫加熱器：BHW-09C型，上海屹堯儀器科技發展有限公司。

8種混合元素標準溶液：含有B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn元素，質量濃度均為1 000 μg/mL，標準物質編號為GNM-M15219-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

9種混合元素標準溶液：含有As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl元素，質量濃度均為100 μg/mL，標準物質編號為GNM-M10222-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

V元素標準溶液：100 μg/mL，標準物質編號為GNM-SV-002-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Au元素標準溶液：100 μg/mL，標準物質編號為GSB04-1715-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Hg元素標準溶液：1 000 μg/mL，標準物質編號為GBW 08617，中國計量科學研究院。

Co元素標準溶液：1 000 μg/mL，標準物質編號為GBW（E） 085381，中國計量科學研究院。

4種元素混合內標標準溶液：含Sc、Ge、In、Bi元素，質量濃度均為100 μg/mL，標準物質編號為GNM-M06097-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸：分析純，美國默克公司。

過氧化氫：分析純，中國醫藥集團有限公司。

鹽酸：優級純，中國醫藥集團有限公司。

氬氣、氦氣：體積分數均為99.999%，上海林德氣體(集團)有限公司。

七葉蓮藥材樣品：市售。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-MS儀

射頻功率：1 550 W；等離子氣：氬氣，流量為13.9 L/min；載氣：氬氣，流量為1.2 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.8 L/min；蠕動泵轉速：35 r/min；霧化室溫度：2.7 ℃；碰撞氣：氦氣；測量模式：KED碰撞模式。

1.2.2 微波消解儀

消解升溫程序：25～120 ℃，保持4 min；120～160 ℃，保持4 min；160～180 ℃，保持50 min。

1.3 溶液配制

11種元素混合標準儲備溶液：分別精密量取9種元素混合標準溶液0.5 mL、V元素標準溶液0.5 mL及Co元素標準溶液0.05 mL于50 mL容量瓶中，用5%（體積分數，下同）硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，即得V、Co、As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl各組分質量濃度均為1 μg/mL的11種元素混合標準儲備溶液。

8種元素混合標準儲備溶液：精密量取8種元素混合標準溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，即得B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn各組分質量濃度均為10 μg/mL的8種元素混合標準儲備溶液。

19種元素系列混合標準工作溶液：分別精密量取11種元素混合標準儲備溶液0.01、0.05、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0 mL及分別精密量取8種元素混合標準儲備溶液0.05、0.25、0.50、1.0、2.0、2.5、5.0 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，配制成V、Co、As、Ba、Cd、Cr、Mo、Pb、Sn、Sb、Tl（各組分的質量濃度均分別為0.2、1、5、10、20、50、100 ng/mL）及B、Cu、Fe、Mn、Ni、Se、Sr、Zn（各組分質量濃度均分別為10、50、100、200、400、500、1 000 ng/mL）的19種元素混合標準工作溶液。

Hg元素標準儲備溶液：精密量取汞元素標準溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，即得10 μg/mL的汞標準溶液。精密量取10 μg/mL的汞標準溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻。

Au元素標準儲備溶液：1 μg/mL，精密量取100 μg/mL的Au元素標準溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻。

Hg元素系列標準工作溶液：分別精密量取0.05、0.10、0.25、0.50、1.0、2.0、2.5 mL于50 mL容量瓶中，精密量取Au元素標準儲備溶液0.2 mL，采用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，配制成Hg元素的質量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、4、5 ng/mL的Hg元素標準工作溶液。混合內標溶液：精密量取Sc、Ge、In及Bi 4種元素混合內標溶液0.1 mL于500 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標線，搖勻，即得Sc、Ge、In及Bi質量濃度均為20 ng/mL的混合內標溶液。

1.4 樣品處理

精密稱取七葉蓮藥材0.5 g（過355 μm篩）于消解管中，加入硝酸7 mL、過氧化氫2 mL，置恒溫加熱器中，于100 ℃加熱預消解30 min，取出冷卻至室溫，按照微波消解條件進行微波消解。消解結束后，將消解罐取出冷卻至室溫后緩慢打開消解管蓋子，并將消解管放在恒溫加熱器中，于100 ℃加熱趕酸6 h，取出冷卻至室溫。用5%硝酸轉移至50 mL容量瓶中，加入200 μLAu元素標準儲備溶液，并用5%硝酸溶液定容至標線，搖勻，用0.22 μm微孔濾膜過濾，即得樣品溶液。同法制備試劑空白樣品溶液。

1.5 樣品測定

按照1.2.1儀器工作條件，在STD模式下點火，使用儀器調諧液將雙電荷、氧化物、靈敏度等參數調諧至最佳狀態。通過三通閥在線引入混合內標溶液，將儀器調整為KED模式并運行60 min，待儀器穩定后再進樣。編輯測定程序，目標元素分別為11B、45Sc、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、73Ge、75As、78Se、88Sr、95Mo、111Cd、115In、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb、209Bi。其中，11B、51V、52Cr、55Mn、57Fe內標為45Sc，59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、88Sr內標為73Ge，95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba內標為115In，202Hg、205Tl、208Pb內標為209Bi。依次測定空白標準溶液、汞元素系列標準工作溶液、19種元素系列混合標準工作溶液、5%硝酸溶液（洗針）、空白樣品溶液與樣品溶液，采用內標法進行定量數據處理。

2 結果與討論

2.1 消解用酸的選擇

分別考察了2 mL鹽酸-7 mL硝酸、2 mL過氧化氫-7 mL硝酸、7 mL硝酸作為消解用酸，按照1.4方法進行樣品處理并分別制備3種條件下的空白樣品溶液。結果發現，采用7 mL硝酸消解時有少量沉淀，表明該條件下樣品不能完全消解，樣品的測定值可能會偏低；采用7 mL硝酸-2 mL鹽酸和7 mL硝酸-2 mL過氧化氫消解時樣品溶液澄清，并將這兩種消解方式下的樣品溶液及空白樣品溶液按照1.2.1儀器工作條件下測定。結果表明，采用2 mL鹽酸-7 mL硝酸作為消解用酸時，空白樣品溶液中Pb、As、Cr比另兩種消解條件下的空白樣品溶液中的質量濃度高，表明硝酸、過氧化氫、鹽酸三種試劑均存在一定的本底值，具體結果見表1，其余元素含量均較低，加入鹽酸消解時會將氯離子引入，產生多原子離子，對部分元素測定產生干擾［15］。采用2 mL過氧化氫-7 mL硝酸作為消解用酸時，空白樣品溶液中各元素的值較低，過氧化氫可以增強硝酸的氧化能力，過氧化氫反應后只生成水，不會引入干擾元素，同時采用該條件進行加標回收測定，各元素的回收率在80～110%之間，因此選用2 mL過氧化氫-7 mL硝酸作為消解用酸。

表1   不同酸體系空白樣品溶液及消解和測定結果

Tab. 1   Results of detection and digestion of the blank sample solutions and digestion effect in different acid systems

2.2 干擾效應

ICP-MS法測定多元素時主要存在多原子離子質譜干擾和基體效應的非質譜干擾。多原子離子［16］干擾如40Ar15N對55Mn、40Ar35Cl對75As、35Cl16O對51V及44Ca16O對60Ni等產生干擾，采用KED（動能歧視）模式，采用高純氦氣作為碰撞氣，多原子離子與氦氣發生高速碰撞而解離致使多原子離子的干擾被有效的降低。ICP-MS測定過程中會因樣品基體與標準溶液的鹽分、離子濃度等不同而導致目標元素的信號強度受到抑制或增強，影響測定結果的準確性。為有效消除樣品基體效應，通過三通閥在線引入混合內標溶液，并確保4種內標物的回收率均為80%～120%，信號漂移情況將得到實時監控和校正，減少非質譜干擾［17］，因此選用Sc、Ge、In、Bi作為多元素內標，提高了20種金屬元素含量檢測的準確性。

2.3 線性關系及檢出限

取Hg元素系列標準工作溶液及19種元素系列混合標準工作溶液，按照1.2儀器工作條件測定，以質量濃度（ng/mL）為橫坐標（x），目標元素經內標校正后的響應強度值為縱坐標（y），繪制標準工作曲線，得到線性回歸方程和相關系數。

制備11份空白樣品溶液，在相同條件下依次測定，計算各元素信號強度的標準偏差，以各元素響應值標準偏差的3倍［18］除以校準曲線的斜率作為檢出限，再根據實驗方法的取樣量和定容體積計算出方法檢出限。

20種元素的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數及方法檢出限見表2。由表2可知，20種元素的質量濃度在各自的線性范圍內存在良好的線性關系，線性相關系數均不小于0.999，方法檢出限為0.001～0.248 mg/kg，表明該方法具有較高的靈敏度。

表2   線性關系及檢出限

Tab. 2   The linear relationship and detection limits

2.4 精密度試驗

精密稱取七葉蓮樣品0.5 g，按照1.4方法平行制備6份樣品溶液，在1.2儀器工作條件下測定，試驗結果見表3。由表3可知，Tl未檢出，其余元素測定結果的相對標準偏差為1.59%～6.86%，表明該方法精密度良好。

表3   精密度試驗結果T

ab. 3   The results of precision

注：“-”表示未檢出。

2.5 樣品加標回收試驗

精密稱定0.5 g七葉蓮藥材樣品，依據各元素的含量添加適量低、中、高3個濃度水平的標準溶液，進行加標回收試驗，每個水平各制備6份，按照1.4方法制備樣品溶液，依次測定并計算加標回收率，試驗結果見表4。由表4可知，20種元素的平均回收率為84.1%～102.0%，表明該方法具有較高的準確度，可以滿足日常檢驗七葉蓮樣品中20種元素測定的要求。

表4   樣品加標回收試驗結果（n=6）

Tab. 4   Sample spiked recovery test results （n=6）

注：“-”表示未檢出。

3 結語

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定七葉蓮中20種元素含量，該方法操作簡單、精密度高、準確性好，適用于七葉蓮中20種元素的快速檢測，為七葉蓮藥材的質量控制及安全使用提供了技術參考。后續將擴大七葉蓮藥材采樣范圍及提高七葉蓮樣品采集數量，進一步開展七葉蓮中20種元素測定及風險評估。

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