硅橡膠（硅膠）是聚硅氧烷類(lèi)基礎(chǔ)聚合物與疏水性二氧化硅等物質(zhì)在加熱加壓下硫化形成的有機(jī)硅彈性體。硅膠因其獨(dú)特的硅氧結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)良，具有耐高低溫、防水防油、柔韌、耐菌等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于奶嘴、高壓鍋密封圈、烤盤(pán)、蛋糕模具、蒸籠墊、燒烤刷等食品接觸產(chǎn)品。然而硅膠制品的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）卻被歐盟RASFF多次通報(bào)違規(guī)。受硅膠材料內(nèi)在特性和生產(chǎn)工藝等因素的影響，一些有毒有害的低分子量單體物質(zhì)、添加劑、反應(yīng)產(chǎn)物和降解產(chǎn)物等可能在硅膠制品使用過(guò)程中遷移到食品中，從而危害消費(fèi)者健康。因此對(duì)硅膠制品中揮發(fā)性有機(jī)物的含量控制就變得尤為重要。
VOC的危害
揮發(fā)性物質(zhì)包括各種化學(xué)物質(zhì)，其中一些可能對(duì)健康產(chǎn)生短期和長(zhǎng)期的不利影響。絕大多數(shù)VOC都具有刺激性和致癌性。有些人在接觸某些有機(jī)物后不久出現(xiàn)的直接癥狀包括：眼睛和呼吸道刺激、頭痛、頭暈、視力障礙和記憶障礙。長(zhǎng)期接觸可能會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和肝臟的損害，甚至引發(fā)白血病，造成嚴(yán)重危害。
在食品接觸領(lǐng)域，當(dāng)硅膠用于烘烤模具、苛刻的食品加工條件如高溫、低溫、微波，甚至長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)使用，都可能影響其特征，導(dǎo)致VOC從產(chǎn)品遷移到食品。低聚硅氧烷是硅膠制品比較常見(jiàn)的VOC，其中八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）根據(jù)歐盟CLP法規(guī)分類(lèi)可能對(duì)生殖有害。D4、D5、D6也被歐盟列入REACH高度關(guān)注物候選物質(zhì)清單。在特定的案例研究中，一家商業(yè)披薩店每天使用硅膠模具多達(dá)1700次，即使如此，檢測(cè)到的VOC濃度仍在0.14%左右。
測(cè)試違規(guī)分析
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物通常是根據(jù)重量差值法進(jìn)行的測(cè)試。一般把稱(chēng)好的樣品放在烘箱里面進(jìn)行恒重和烘烤，最后天平稱(chēng)重，計(jì)算出烘烤前后質(zhì)量差值百分比。
揮發(fā)性物質(zhì)是指常壓下沸點(diǎn)低于200℃的物質(zhì)，其成分復(fù)雜，具有一定毒性。測(cè)試過(guò)程中烘烤溫度高達(dá)200℃，產(chǎn)品中殘留的一些物質(zhì)會(huì)揮發(fā)出來(lái)，產(chǎn)生質(zhì)量差，揮發(fā)越多，差值越大，越容易不合格。基于統(tǒng)計(jì)分析，硅膠VOC不合格率高達(dá)25%，主要涉及產(chǎn)品為硅膠奶嘴。
國(guó)內(nèi)外管控現(xiàn)狀
我國(guó)目前僅對(duì)奶嘴和安撫奶嘴中的VOC有限量要求。硅膠奶嘴中VOC的管控標(biāo)準(zhǔn)是GB 4806.2，檢驗(yàn)方法依據(jù)《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》 GB 28482 條款8.9，揮發(fā)性化合物含量不得超過(guò)0.5%（m/m），這一限量要求與德國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)的指標(biāo)基本是保持一致的。另外，除奶嘴外的硅膠制品需滿(mǎn)足GB 4806.11的要求，目前此標(biāo)準(zhǔn)處于修訂狀態(tài)，其中刪除了硅膠的相關(guān)規(guī)定。據(jù)官方消息，未來(lái)硅膠制品的管控會(huì)單獨(dú)出臺(tái)新標(biāo)，至于是否會(huì)增加VOC管控項(xiàng)目，我們拭目以待。
圖片來(lái)源：《GB 4806.11（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明》
歐盟沒(méi)有針對(duì)食品接觸有機(jī)硅材料的具體協(xié)調(diào)立法。但是，它們受法規(guī)（EC）No 1935/2004的管控，其中第3條規(guī)定，物質(zhì)不得以損害人類(lèi)健康或影響食品質(zhì)量和特性的數(shù)量遷移到食品中。該法規(guī)的附件1將有機(jī)硅列入具體措施將涵蓋的材料和物品清單。歐洲委員會(huì)也有一項(xiàng)關(guān)于硅膠的決議AP (2004) 5，管控的是總遷移量，對(duì)VOC無(wú)要求。成員國(guó)德國(guó)和法國(guó)對(duì)硅膠有單獨(dú)的管控要求，分別依據(jù)是LFGB BfR XV 和Arrêté du 25 novembre 1992，都對(duì)VOC有要求。
美國(guó)食品和藥物管理局將橡膠和硅膠統(tǒng)一管理，將其作為間接食品添加劑依據(jù)美國(guó)《聯(lián)邦法規(guī)》第21章177.2600和177.1210進(jìn)行監(jiān)管，對(duì)VOC未作要求。
日本和韓國(guó)是將橡膠和硅膠統(tǒng)一管控，韓國(guó)法規(guī)《Standards and Specifications for Utensils, Containers and Packages》第3部分通用要求中規(guī)定，橡膠（包含硅膠）奶嘴中揮發(fā)性化合物含量不得超過(guò)0.5%。日本對(duì)VOC暫無(wú)管控。
企業(yè)該如何規(guī)避
硅膠制品VOC違規(guī)風(fēng)險(xiǎn)較高，究其根本原因，硅膠硫化是關(guān)鍵，為助力企業(yè)做好合規(guī)應(yīng)對(duì)，建議：
1.原材料質(zhì)量要嚴(yán)格控制，保證硅膠原料的質(zhì)量等級(jí)，檢查并測(cè)試；
2.硫化劑要合理用量。硫化劑目的是使線性硅膠進(jìn)一步交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加彈性，是硅膠成型的重要物質(zhì)。硫化劑的用量并不是越少越好。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，最佳用量為1.4%；
3.優(yōu)化一次硫化的溫度和時(shí)間。一定程度上溫度的增加，有利于揮發(fā)性有機(jī)物的降低，VOC含量隨時(shí)間增加變化不大。但揮發(fā)性有機(jī)物在產(chǎn)品表面的擴(kuò)散析出可能跟制品溶脹程度及表面的固化程度有一定的關(guān)系，溫度和時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)其他指標(biāo)也有影響，比如蒸發(fā)殘?jiān)?jù)研究發(fā)現(xiàn)，180℃，130s是最佳工藝條件；
4.進(jìn)行二次硫化。二次硫化后VOC含量會(huì)明顯下降。硅膠制品對(duì)生產(chǎn)工藝控制要求較高，特別是產(chǎn)品成型后需要合理的烘烤溫度和時(shí)間以除去可揮發(fā)性物質(zhì)。推薦在200~250℃下烘烤4-8小時(shí)。
