研究背景

隨著新能源汽車的大規模普及，鋰離子電池作為最主要的動力系統，除能量密度外、循環穩定性和安全性也是商用鋰離子電池的亟須改善的兩大難題。在長周期循環過程中，鋰離子電池會由于活性物質減少、金屬鋰析出、電解液不斷消耗、內阻增加和熱失控等原因使得電池可逆容量不斷下降。在這之中，石墨負極的析鋰現象是導致電池容量衰減和內部短路的最主要原因。通常認為，析鋰現象是因鋰離子在石墨負極上插層時，受到動力學限制部分金屬鋰單質在石墨表面析出，形成不均勻的鋰金屬層。石墨表面的鋰金屬層不僅會造成嚴重的安全隱患，還加劇了固體電解質界面膜的生長，使得活性鋰被禁錮于其中成為死鋰，無法參與后續脫嵌鋰循環，容量大大衰減。

三電極研究測試結果表明石墨負極的嵌鋰電位會隨著充放電倍率的提升而下降，最終降至鋰析出電位(0 V vs Li0/Li+)以下。然而，動力學并不能完全闡明石墨負極上的各種析鋰現象。例如0 V以下的電位并不是析鋰的必要條件，且在特殊條件下，即使充放電倍率不足1.5 C也會觀察到石墨負極上的析鋰。因此，先前被忽視的熱力學因素可能對鋰析現象有著至關重要的影響。

成果簡介

動力學研究認為隨著充放電倍率的提高，石墨負極嵌鋰電位會降至0 V(vs Li0/Li+)以下，引起鋰金屬的析出。但也有實驗觀測到當電位高于0 V或充放電倍率較小時同樣會出現析鋰現象，這是動力學難以解釋的，因此熱力學因素重新進入研究人員的考慮范圍。充放電循環過程中伴隨的放熱反應及焦耳熱都會使得電池內部溫度不斷升高，在電池內部形成溫度梯度，進而改變氧化還原反應的平衡電極電位。近日，斯坦福大學的崔屹課題組在PNAS期刊上發表了題為“Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity”的文章。該工作證實了鋰離子電池內部的溫度不均一性會導致石墨負極部分區域的析鋰電位和嵌鋰電位偏離平衡電極電位，進而在0 V(vs Li0/Li+)以上的電位發生鋰金屬的析出。這種由熱力學因素引起的欠電位析鋰現象很好地解釋了為什么慢充條件下石墨負極同樣會出現析鋰現象，該工作為更好地理解不均一的鋰沉積行為和延長鋰離子循環壽命提供了理論基礎。

研究亮點

1. 析鋰現象中的熱力學因素一直為人們所忽視，該工作通過深入研究電池內部的溫度不均一性，從熱力學角度研究鋰金屬析出中的異常行為。

2. 該工作證實隨著溫度的提高，石墨負極局部區域會在0 V(vs Li0/Li+)以上的電位發生鋰金屬的析出反應，并對不同的鋰析出模式進行了深入剖析。

3. 該工作通過實驗及仿真模擬對鋰金屬在石墨負極上的欠電位沉積進行了深入研究，對于析鋰現象有了更全面的理解，有希望為鋰離子電池快充技術的改進指引方向。

圖文導讀

圖1.溫度系數測量研究

(A) 用于測量溫度系數的非等溫H型電解池示意圖；

(B) 非等溫H型電解池中開路電壓(OCV)隨時間的變化情況，工作電極和對電極均為鋰箔；

(C) 非等溫H型電解池中開路電壓(OCV)隨時間的變化情況，工作電極和對電極均為石墨；

(D) 鋰金屬和石墨ΔT和ΔV的擬合曲線；

(E) 在不均一的溫度分布下，石墨負極上高溫區域出現析鋰現象的示意圖；

(F) 當電位高于0 V(vs Li0/Li+)時，石墨負極上析鋰機理示意圖。

對于A+ne-→B的半反應而言，其溫度系數與平衡電極電位的關系如式1所示，析鋰過程和石墨嵌鋰過程的半反應如式2和式3所示。

為了精確測量兩個過程的溫度系數，作者設計了如圖1 A所示的非等溫H型電解池，兩側電極均為鋰箔或均為石墨，電解液為1 M LiPF6 EC/DMC，H型電極的一端用可調溫的加熱裝置加熱，以此在兩電極間形成溫度差，圖1 B和圖1 C分別記錄了鋰箔與石墨雙電極開路電壓(OCV)隨時間的變化情況。如圖所示，當ΔV趨于穩定時，其數值與該條件下的平衡電極電位相等。析鋰過程平衡電極電位的溫度系數(1.12 mV/K)與石墨嵌鋰過程的溫度系數(0.97 mV/K)約相差0.15 mV/K（如圖1 D）。由于電極發生析鋰與石墨嵌鋰二者間理論平衡電極電位的差值約為80 mV，因此當電池內部溫度分布均一時，只有環境溫度超過500℃才有可能在嵌鋰過程同時發生析鋰，這顯然與實際情況不符。但如果電池內部溫度分布不均勻，情況則大不相同。如圖1 E所示，電極邊緣區域保持室溫，不會出現析鋰現象。當中心區域由加熱裝置進行加熱，溫度升高71 K時，析鋰電位將抬升約80 mV。此時從熱力學角度出發，鋰離子將更傾向于在中心高溫區域進行析鋰而不是在邊緣區域進行嵌鋰。圖1 F進一步闡釋了該機理，黑色虛線為石墨負極的電位，黑色實線為析鋰電位，灰色虛線區域表示該處析鋰反應在熱力學上可自發進行。為了證實該機理，作者進一步在Li-Cu和Li-石墨紐扣電池上對局部的高溫區域進行了析鋰研究。

圖2. Li-Cu紐扣電池的局部加熱研究

(A) 帶有加熱裝置的Li-Cu紐扣電池的構造示意圖；

(B) 小型Pt加熱裝置阻抗與溫度的線性關系擬合；

(C-F) Li-Cu紐扣電池不同組裝階段的圖像；

(G) Li-Cu電極間的短路電流曲線；

(H) 與G中各階段對應的Pt加熱裝置的電壓變化情況；

(I) 與G中各階段對應的溫度變化曲線；

(J) 實驗結束后Cu電極的表面形貌圖像；

(K) Cu電極中心處鋰枝晶形貌的SEM圖像；

(L) Cu電極中心區域的XRD表征。

圖2 A為Li-Cu紐扣電池的構造示意圖，其基底上放置了小型的Pt加熱裝置對電池內的局部區域進行加熱。實驗初始階段加熱裝置關閉(如圖2 H的階段1)，圖2 G中與之對應的負向電流歸因于Cu片表面的雙電層充電過程及SEI的形成過程，由于沒有足夠的過電勢以克服鋰金屬的成核勢壘，析鋰反應不會發生。之后（階段2）加熱裝置開啟，輸出功率為80 mV，溫度提升至55 ℃時可觀察到電流的突增（圖2 G的階段2）。緊接著當溫度繼續提升至95℃時，電流進一步增加至10 mA。實驗結束后Cu片中心區域出現了銀色的塊狀物，經SEM與XRD表征證實該銀色物質為溫度不均一性引起的在Cu片上沉積的金屬鋰。

 圖3. Li-Cu紐扣電池的熱力學和電化學模擬仿真結果

(A-D) 鋰金屬沉積前電池內各部分的溫度分布模擬；

(E-H) 鋰金屬沉積后電池內各部分的溫度分布模擬；

(I) 工作電極上鋰沉積區域的電流分布模擬，負向電流表示還原反應或鋰沉積過程；

(J) 鋰箔對電極的電流分布模擬。

為了對實驗觀測到的結果進行定量分析，作者利用COMSOL對電池進行了熱力學模擬仿真分析。圖3A-D為紐扣電池內部的溫度仿真模擬，Cu電極中心區域最高溫度為97.4 ℃，并由徑向向外迅速衰減，Cu箔與電解液界面溫度為55.4 ℃，對電極Li箔的溫度則低于22.6 ℃。由圖3 E可看出，當發生鋰沉積后，中心區域溫度下降至92.3 ℃，這與實驗觀測到階段3（圖2 I）的溫度由95 ℃下降至93 ℃相一致。溫度的下降是由于表面沉積的金屬鋰導熱性良好，促進了熱量的逸散。這些結果表明可以通過對溫度的探測原位得知鋰金屬的沉積情況。從圖3 I中可以觀測到工作電極上明顯的負向電流，證實該區域發生了鋰離子到鋰金屬單質的還原反應。實驗結果與仿真模擬的高度吻合證實了不均勻的溫度分布會對析鋰過程產生重大影響。

圖4. Li-石墨紐扣電池的局部加熱研究

(a) 帶有加熱裝置的Li-石墨紐扣電池的構造示意圖；

(B) Li-石墨電池的電壓變化曲線；

(C) 與B中各階段對應的Pt加熱裝置的電壓變化情況；

(D) 與B中各階對應的溫度變化曲線；

(E-F) B中綠色和紫色區域的放大圖示；

(G) 電池拆開后石墨負極的照片；

(H-L) 鋰金屬沉積前電池內各部分的溫度分布模擬；

(M-Q) 鋰金屬沉積后電池內各部分的溫度分布模擬。

基于Li-Cu電池的研究，作者希望證實Li-石墨電池也可在高于0 V (vs. Li0/Li+ )的電位下發生析鋰反應。為了將動力學影響降至最低，研究人員將施加的恒電流減小至-10 mA（約C/25）。從圖4 B中的三個電壓平臺分別對應石墨的不同嵌鋰階段。在第三個電壓平臺的最末段，加熱裝置開啟（如圖4 C），由于平衡電極電位和還原過電位的增加，電池電壓隨之迅速增加。之后隨著石墨嵌鋰反應的繼續進行，電壓開始下降。當電壓降至25 mV時，電壓曲線的斜率出現顯著的下降（如圖4 E所示），與未加熱的石墨充電曲線截然不同，這可能意味著鋰離子開始沉積并析出鋰金屬。當電壓降至15 mV時，撤去外加電流（圖4B中的灰色箭頭），此時由于石墨顆粒間和電解液中的鋰離子濃度提高使得電壓發生突增至72 mV，該處的電壓平臺歸因于鋰的溶解和石墨層間未完全嵌鋰部分的進一步嵌鋰。在電壓穩定至85 mV后，重新施加恒電流持續一段時間后再次撤去，循環往復。整個過程中石墨電極的電位始終保持0 V (vs. Li0/Li+ )以上。由圖4 D的溫度曲線可看出，體系的溫度變化趨勢與Li-Cu電極極其相似，溫度下降的原因是鋰金屬的沉積導致的熱逸散，當撤去外加電流時，鋰金屬的溶解和石墨層間的進一步嵌鋰使得電池溫度有所回升。實驗結束后的石墨極片中心區域同樣可看到金屬鋰的析出，證實了電池內部不均一的溫度分布確實可以使得石墨負極在高于0 V (vs. Li0/Li+ )的電位下發生析鋰反應。

圖5. 快充條件下石墨負極上的析鋰現象

(a) 2C倍率下，Li-石墨紐扣電池在加熱與無加熱條件下的電壓曲線；

(b) 無加熱條件下，快充后石墨負極的照片，中心區域未充分嵌鋰；

(c) 加熱條件下，快充后石墨負極的照片，中心區域充分嵌鋰且出現析鋰現象。

在低倍率充放電（約C/25）下充分理解了溫度不均一性對析鋰現象造成的影響之后，作者開展了快充條件下的析鋰行為研究。由圖5 A可以看出，在施加大電流后，加熱與無加熱的兩組電池的電壓均迅速降至0 V以下，其中未加熱的電池電壓在末端出現略微的上升，可能與鋰枝晶的形成有關。將兩個電池拆解開后，可看到未加熱電池中的石墨極片出現三個黑色區域（圖5 B中橙色虛線圈），意味著該區域和中心區域都未進行嵌鋰。此外，在極片外周可看到三處明顯的鋰沉積部分。與之相對的，加熱條件下的電池中心區域不僅嵌鋰完全，同時發生了析鋰。上述結果表明，在快充條件下，鋰離子電池內部的溫度不均一性會加劇石墨電極上的鋰析現象，這是快充技術研發中需要著重關注的一大難題。

總結展望

跟先前眾多將析鋰現象與動力學因素相關聯的研究不同，本研究從熱力學的角度出發，證實了溫度不均一性是影響析鋰行為的一大重要因素?；谄胶怆姌O電位與溫度密切相關的特性，當電池內部存在溫度梯度時，石墨負極上可發生顯著的欠電位析鋰。對這一機理的深入闡釋有助于更好地理解鋰離子電池循環過程中容量衰減和電池失效的根本原因。為了提升電池性能和改善電池內部溫度不均一性引起的析鋰現象，微型冷卻系統的研發和搭載可能是一種行之有效的方式。對鋰離子電池的析鋰現象的深入研究需要綜合考慮動力學，熱力學，尤其是空間溫度分布的影響，長循環壽命，高安全性，可快速充放電的鋰離子電池研發仍需要更多努力。

文獻信息

Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, DOI: 10.1073/pnas.2009221117)

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2009221117