問題1

什么是儀器檢出限？什么是方法檢出限？什么是樣品檢出限？

解析：

儀器檢出限：相對于背景，儀器檢測的可靠最小信號。

在規定的儀器條件下，當儀器處于穩定狀態時，儀器本身存在著的噪音引起測量讀數的漂移和波動。儀器檢出限的水平可對同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度、信號與噪音相區別的界限及分析方法進行測量所能達到的最低限度等方面提供依據。。

方法檢出限：一個給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度。

樣品檢出限：單個樣品的檢出限，指相對于空白可檢測的樣品的最小含量。故只有當空白含量為零時，樣品檢出限才等于方法檢出限。

問題2

如果實驗室方法驗證得到的檢出限大于方法給定的檢出限怎么辦？

解析：

嘗試優化條件重新驗證方法檢出限。

確實達不到：分析原因，必要時進行整改。

若該參數的控制限較高（如方法檢出限給定的是0.01mg/kg，產品中的限值是10mg/kg），且結果判斷不需要綜合計算，只要實驗室的方法檢出限不比規定的方法檢出限高太多，一般是可被評審老師接受的（也可能不接受）。

若該參數不單獨作為判定標準，即便該參數不超標，也會以加權的方式進行計算，綜合判定產品是否合格。這種情況下一般要求實驗室務必滿足規定的要求。

問題3

標準中沒有給出方法檢出限的要求，實驗室如何判斷方法驗證得到的方法檢出限是否滿足檢測要求？

解析：方法定量限應小于等于限量值，如某產品中某組分最高或最低限量值為1mg/kg，定量限應小于等于該限值。

一般以4倍的方法檢出限作為方法定量限，色譜法常以3倍信噪比作為檢出限，10倍信噪比作為定量限。具體情況具體分析。

問題4

實驗室方法驗證得到的檢出限小于方法給定的檢出限，報告中應該給哪個值？

解析：建議報告標準方法中給出的檢出限。

問題5

若樣品中某組分含量低于檢出限，在進行結果統計處理時如何計算？

解析：環境領域有如下規定：

1、《水環境監測規范》（SL219-98）中規定“當測定結果低于分析方法的最低檢出濃度時，用“<DL”表示，并按1/2最低檢出濃度值參加統計處理”。

2.《境測技術規范》（H/T 166-2004）中規定“低于分析方法檢出限的測定結果以“未檢出”報出，參加統計時按二分之一最低檢出限計算”

3、《地表水和污水監測技術規范》（H/T91-2002）中規定“當測結果在檢出限（或最小檢出濃度）以上時，報實際測得結果，當低于方法檢出限時，報所使用方法的檢出限，并加標志位L，統計污染總量時以0計”

4、《水污染物排放總量監測技術規范》（HJ/T92-2002）中規定“當某種污染物監測結果小于規定監測方法檢出下限時，此污染物不參與總量核定”。

5、GB17378.1-2007《海洋監測規范》規定項目檢出率占樣品頻數的1/2以上（包括1/2）或不足1/2時，未檢出部分分別取檢出限的1/2和1/4量參加統計運算。

6、《環境空氣質量監測規范（試行）》若樣品濃度低于監測方法檢出限時，則該監測數據應標明未檢出，并以1/2最低檢出限報出，同時用該數值參加統計計算。

7、HJ442-2008《近岸海域監測規范》監測數據產生后，在對數據準備性進行確認后進行必要的統計，其中未檢出部門按檢出限1/2量參加計算。

問題6

如果樣品中未檢出某組分，用什么樣品做該組分的方法檢出限的驗證？

解析：采用樣品基質加標的方法。

如飲用水中汞含量測定方法驗證，一般飲用水中不含有汞元素，可在飲用水樣品中人為添加適量的汞溶液。

問題7

方法驗證時，是按樣品基質不同還是按樣品處理過程進行區分？

解析：

若一個標準中有多個方法，實驗室若都想申報，應都進行全面的驗證。

建議選擇有代表性的樣品進行方法驗證，若樣品區別較大，可適當選擇多個（方法驗證的工作量大大增加）。在方法驗證后選擇多類型、不同含量水平的樣品進行檢測（盡量確保檢測經歷覆蓋大多數樣品類別）。 

相關的標準推薦：

GB/T 27415-2013分析方法檢出限和定量限的評估

GB/T 27417-2017 合格評定化學分析方法確認和驗證指南

GB/T 33260.2-2018檢出能力第2部分：線性校準情形檢出限的確定方法

GB/T 33260.5-2018檢出能力第5部分：非線性校準情形檢出限的確定方法

HJ168-2010 環境監測分析方法標準制修訂技術導則

GB/T5009.1-2003 食品衛生檢驗方法理化部分總則

GB/T27404-2008 實驗室質量控制規范食品理化檢測

SNT3266-2012 食品微生物檢驗方法確認技術規范

《中國藥典》9101

GBZT210-2008 職業衛生標準制定指南 

歡迎大家補充各個領域和方法驗證相關的標準

問題8

如何確定方法的檢出限？

解析：即便是同一儀器，在不同的檢測領域可能計算方法檢出限的方法也不一樣，以下是常用的幾種：

1-最常用的，也是通用的：

MDL=3SD

MDL——方法檢出限；

SD——n次平行測定的標準偏差（一般n≥5）。

2-色譜法

測定低含量樣品，以3倍的信噪比作為方法檢出限，10倍信噪比作為方法檢測下限。

3-滴定法

一般根據所用的滴定管產生的最小液滴（可按0.05mL）的體積來計算，計算公式為： 

λ ——被測組分與滴定液的摩爾比；

ρ ——滴定液的質量濃度，g/ml；

V0 ——滴定管所產生的最小液滴體積，ml；

M 0 ——滴定液的摩爾質量，g/mol；

V1 ——被測組分的取樣體積，ml；

M1 ——被測項目的摩爾質量，g/mol；

k ——當為一次滴定時，k＝1；當為反滴定或間接滴定時，k＝2。

4-分光光度法

在沒有前處理的情況下，可以以扣除空白值后的與 0.01 吸光度相對應的濃度值作為檢出限，按以下公式進行計算。

MDL = 0.01/ b

b——回歸直線斜率。

5-離子選擇電極法

當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

某些領域標準中規定了方法檢出限的驗證方法，如：

HJ168-2010 環境監測分析方法標準制修訂技術導則

GB/T5009.1-2003 食品衛生檢驗方法理化部分總則

SNT3266-2012 食品微生物檢驗方法確認技術規范

《中國藥典》9101

......

如果領域無標準規定，可按上面常用的方法，或參考以下標準：

GB/T 27415-2013分析方法檢出限和定量限的評估

GB/T 27417-2017 合格評定化學分析方法確認和驗證指南

GB/T 33260.2-2018檢出能力第2部分：線性校準情形檢出限的確定方法

GB/T 33260.5-2018檢出能力第5部分：非線性校準情形檢出限的確定方法