摘 要： 綜述了氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展。以動(dòng)態(tài)法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，詳細(xì)介紹了氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置研制常用擴(kuò)散法、飽和法及滲透法，從基礎(chǔ)原理、技術(shù)細(xì)節(jié)和實(shí)際應(yīng)用等方面展開(kāi)講解；同時(shí)，依據(jù)測(cè)量方式不同對(duì)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行分類，結(jié)合各檢測(cè)技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用等內(nèi)容著重闡述。對(duì)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)在新興航天領(lǐng)域應(yīng)用前景進(jìn)行展望，并總結(jié)了氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置及檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀而提出改進(jìn)建議，以期為后續(xù)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)和量值溯源工作進(jìn)一步與國(guó)際化接軌打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞： 氣態(tài)汞； 量值溯源； 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置； 檢測(cè)技術(shù)

汞是自然界中唯一的液態(tài)金屬，也是唯一主要以氣態(tài)形式存在于大氣中的重金屬。作為一種具有極強(qiáng)生理毒性的污染物[1-2]，汞對(duì)環(huán)境危害顯著。汞在大氣中化學(xué)行為對(duì)其在全球生物地球化學(xué)循環(huán)起著極其重要的控制作用。當(dāng)汞進(jìn)入空氣中時(shí)，可在半球范圍內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移，并沉積到陸地和水生環(huán)境中，進(jìn)入食物網(wǎng)或再次排放到空氣中[3-4]。由此，汞現(xiàn)已被我國(guó)和聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署、世界衛(wèi)生組織、歐盟及美國(guó)環(huán)境保護(hù)署等機(jī)構(gòu)列為優(yōu)先控制污染物?？諝庵泄饕獮闅鈶B(tài)，而非顆粒狀態(tài)。氣態(tài)汞被分為三類：元素汞、無(wú)機(jī)汞及有機(jī)汞。其中，氣態(tài)元素汞（Hg0）揮發(fā)性強(qiáng)，易從液態(tài)蒸發(fā)，是大氣中最常見(jiàn)的汞形式，約占環(huán)境空氣中汞總含量的90%以上。另一類重要的氣態(tài)汞以無(wú)機(jī)鹽形式出現(xiàn)，通常以活性氣態(tài)汞或Hg2+（如HgO、HgCl2、HgBr2和Hg (OH)2）形式存在，若與含碳分子結(jié)合則可被歸類為有機(jī)汞[5?7]，因此對(duì)氣態(tài)汞準(zhǔn)確檢測(cè)是了解大氣汞環(huán)境行為的重要前提。

我國(guó)氣態(tài)汞污染主要來(lái)自燃煤電廠、有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等行業(yè)[8]。進(jìn)入21世紀(jì)后，我國(guó)發(fā)電量激增，受限于資源結(jié)構(gòu)，所用燃料主要為煤炭，因此我國(guó)成為世界上最大的煤炭消費(fèi)國(guó)。雖然節(jié)能環(huán)保型燃煤發(fā)電機(jī)組比例持續(xù)增長(zhǎng)，但因?yàn)槲覈?guó)煤炭的平均汞含量（0.20 mg/kg）高于世界均值（0.10 mg/kg），造成煤炭燃燒過(guò)程中汞的釋放率過(guò)高，每年通過(guò)人為活動(dòng)向大氣中排放汞的量占全球人為汞排放的30%～40%[9]。并且，有色金屬冶煉行業(yè)作為我國(guó)大氣汞排放的主要來(lái)源之一，據(jù)估算該行業(yè)約排放17%～46%的大氣汞。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，有色金屬產(chǎn)量也在不斷增加，必將進(jìn)一步加大我國(guó)有色金屬冶煉行業(yè)大氣汞的減排壓力[10?12]。此外，水泥生產(chǎn)行業(yè)中污染源于自然含汞的原料及燃料（如石灰、煤炭、油等），根據(jù)我國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院研究結(jié)果分析，估算我國(guó)水泥行業(yè)涉及汞的年排放量約為89～144 t左右，是繼燃煤和有色金屬冶煉之后的第三大汞排放源[13-14]。早些年我國(guó)燃煤電廠、有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等行業(yè)正處于轉(zhuǎn)型發(fā)展時(shí)期，汞污染嚴(yán)重促使國(guó)內(nèi)著手研究氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)，以保障我國(guó)汞污染防治安全。經(jīng)不斷努力，汞污染治理已有顯著成效，朝著進(jìn)一步精細(xì)化排放管理方向邁進(jìn)，為適應(yīng)新形勢(shì)對(duì)氣態(tài)汞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求也在不斷提高。同時(shí)，自我國(guó)簽署《水俁公約》以來(lái)為應(yīng)對(duì)國(guó)際履約壓力，實(shí)現(xiàn)有效控制汞污染物排放的客觀需求，相應(yīng)氣態(tài)汞監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量直接關(guān)系到對(duì)我國(guó)履約工作能否獲得國(guó)際認(rèn)可具有重要意義[15]。為避免氣態(tài)汞污染所引起不利影響，丞待建立氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)及量值溯源體系、完善氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)以提升氣態(tài)汞含量數(shù)據(jù)質(zhì)量。

筆者基于近期開(kāi)展環(huán)境中氣態(tài)汞相關(guān)計(jì)量檢測(cè)工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，介紹了國(guó)際前沿氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置研究工作情況以及總結(jié)了常見(jiàn)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)，以期為后續(xù)氣態(tài)汞檢測(cè)和量值溯源工作進(jìn)一步國(guó)際化接軌打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1 氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置

目前，主流氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置基于ISO 6145動(dòng)態(tài)法制備校準(zhǔn)混合氣體（氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）系列標(biāo)準(zhǔn)（國(guó)標(biāo)GB/T 5275系列等同采用）原理。其中，國(guó)際上常見(jiàn)應(yīng)用于氣態(tài)汞發(fā)生技術(shù)主要有ISO 6145-8擴(kuò)散法、ISO 6145-9飽和法、ISO 6145-10滲透法等。

1.1 擴(kuò)散法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置

在溫度、濃度梯度和擴(kuò)散管的幾何形狀保持不變的情況下，氣體和蒸氣具有以均勻的速度擴(kuò)散通過(guò)管道的特性，基于這一特性，可便捷地制備低濃度蒸汽。擴(kuò)散裝置是擴(kuò)散法的關(guān)鍵部件，一般由連接有細(xì)長(zhǎng)擴(kuò)散管的容器組成，容器內(nèi)裝入已知純度的固體或液體作為蒸氣來(lái)源。目前，通過(guò)稱量法使氣態(tài)汞濃度計(jì)量結(jié)果可溯源至SI，基于擴(kuò)散法專門改進(jìn)設(shè)計(jì)擴(kuò)散池以最大限度地提高流動(dòng)特性，并最大限度地減少溫度變化和吸附效應(yīng)，在控制良好的條件（溫度、流量和壓力）下蒸發(fā)元素汞[16]。通過(guò)使用高分辨率天平定時(shí)稱量（間隔稱量）擴(kuò)散池質(zhì)量變化，并獲得精確的汞擴(kuò)散率或質(zhì)量流量。最終，將穩(wěn)定汞質(zhì)量流與精確控流的氮?dú)饣蚩諝獾馁|(zhì)量流混合后，制備得到目標(biāo)濃度氣態(tài)汞[17]。

1.2 飽和法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置

當(dāng)凝聚相達(dá)成平衡時(shí)，純物質(zhì)的蒸汽壓僅取決于溫度。在壓力接近大氣壓且氣相間沒(méi)有顯著的相互作用的情況下，組分體積分?jǐn)?shù)近似地等于該組分在一定溫度下蒸汽壓除以相同溫度下混合氣體的總壓力[18-19]。特別地，若不需要達(dá)到完全飽和，則不需要冷凝器，因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟群蛪毫l件下，組分的蒸氣壓一定，保持載氣流量不變，此時(shí)的混合氣濃度穩(wěn)定。在實(shí)際運(yùn)用中，通常并不需要達(dá)到完全飽和狀態(tài)，因?yàn)轱柡蜖顟B(tài)極不穩(wěn)定，很容易因?yàn)轱柡桶l(fā)生液化導(dǎo)致混合氣體濃度不穩(wěn)定，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的接近飽和的狀態(tài)更實(shí)用。由此，該類飽和法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置連續(xù)制備飽和汞蒸汽，主要由流量控制器控制如氮?dú)猓ɑ蚩諝猓┝髁?，?jīng)溫度與壓力控制的汞貯存器，載帶出穩(wěn)定流量氣態(tài)汞。而后，氣態(tài)汞由旁路氣體（如氮?dú)饣蚩諝猓┫♂尪玫较鄳?yīng)目標(biāo)濃度氣態(tài)汞[16]。

1.3 滲透法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置

滲透法將已知純度的目標(biāo)組分物質(zhì)置于滲透管內(nèi)，組分分子以一定的滲透率通過(guò)滲透膜擴(kuò)散到載氣流中，形成一定濃度的目標(biāo)組分混合氣體，載氣一般采用高純氮?dú)鈁20]。保持滲透管的溫度、管內(nèi)外氣體的分壓差穩(wěn)定，則滲透率穩(wěn)定，通過(guò)調(diào)控載氣流量，從而獲得濃度穩(wěn)定的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[21-22]，因此在一定溫度與壓力下，汞滲透源向外滲透的速率是一定的，嚴(yán)格控制載氣以及稀釋氣體流量以實(shí)現(xiàn)稀釋比調(diào)控，得到相應(yīng)目標(biāo)濃度氣態(tài)汞。

1.4 氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置小節(jié)

擴(kuò)散法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置研究不斷改進(jìn)，NAIR等[23]使用專門設(shè)計(jì)的擴(kuò)散池，在控制良好的條件（溫度、流量和壓力）下蒸發(fā)元素汞。通過(guò)使用高分辨率天平定時(shí)稱量擴(kuò)散池的質(zhì)量，可獲得精確的汞擴(kuò)散率或質(zhì)量流量，并可溯源到國(guó)際單位制。將汞的質(zhì)量流與精確測(cè)量的氮?dú)夂涂諝獾馁|(zhì)量流混合后，就得到了氣態(tài)汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。基于上述研究，KROM等[16]開(kāi)發(fā)了由不銹鋼而不是玻璃制成的擴(kuò)散池，以及先進(jìn)的汞損失稱量過(guò)程，包括一個(gè)專門設(shè)計(jì)的壓力室。對(duì)不銹鋼擴(kuò)散池的汞擴(kuò)散進(jìn)行了全面評(píng)，以獲得0.1～100 µg/m3范圍內(nèi)的初級(jí)汞標(biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)量不確定度擴(kuò)大到1.8%～3%，該技術(shù)參數(shù)提升對(duì)于控制和評(píng)估環(huán)境中汞含量起到重要作用。

飽和法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置因常應(yīng)用于發(fā)電廠而引起很大關(guān)注，國(guó)外很多生產(chǎn)商已經(jīng)研發(fā)出新穎獨(dú)特的汞蒸汽發(fā)生裝置，其中具代表性的方案是一個(gè)小流量的質(zhì)量流量控制器控制氣體通過(guò)平衡室，然后被一個(gè)大流量的質(zhì)量流量控制器控制的氣體進(jìn)行稀釋得到已知濃度的蒸汽校準(zhǔn)氣流，由調(diào)研發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)廠商如日本堀場(chǎng)制作所、美國(guó)泰克朗公司和美國(guó)賽默飛世爾公司等制造氣態(tài)汞發(fā)生裝置均基于該原理。目前，該領(lǐng)域基于汞蒸汽壓力方程的校準(zhǔn)方法有“杜馬雷（Dumarey）方程”或“胡貝兒（Huber）方程”，這兩種方法在預(yù)測(cè)汞蒸氣壓方面的一致性不足，因?yàn)樵?0 ℃時(shí)超過(guò)7%的差異過(guò)大[16, 24]，從而影響量值可信度。為解決該問(wèn)題，NIST（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）召開(kāi)會(huì)議就量值溯源方法不再取決于飽和汞蒸氣與溫度的關(guān)系，而直接基于待溯源傳遞的氣態(tài)汞標(biāo)準(zhǔn)裝置發(fā)生濃度[25]。

滲透法氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置，其原理與擴(kuò)散法類似，在包覆有滲透膜的密封容器裝入適量汞原料（液體或固體）。原料中的組分通過(guò)緩慢通過(guò)滲透膜擴(kuò)散到環(huán)境空氣中，控制溫度和壓力條件穩(wěn)定，使用一定流量的載氣混合擴(kuò)散出來(lái)的氣相組分即可獲得濃度相對(duì)穩(wěn)定的混合氣體。但滲透法受溫度、壓力等條件影響很大，而且隨著原料消耗濃度下降明顯[20]。滲透法具有體積小、使用簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前很多高端在線分析儀器通過(guò)內(nèi)置滲透法氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)生裝置的方式進(jìn)行儀器的自動(dòng)校正。例如，國(guó)內(nèi)聚光科技生產(chǎn)的CEMS-2000BHg型煙氣汞連續(xù)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用滲透管法進(jìn)行校準(zhǔn)，Tekran-2537 A通過(guò)在氣路中增加汞滲透管實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)單點(diǎn)標(biāo)定[26]。

2 氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)

氣態(tài)Hg0檢測(cè)是大氣中汞含量主要體現(xiàn)，通常是將其他價(jià)態(tài)汞轉(zhuǎn)化為Hg0進(jìn)行測(cè)量，將GEM（Hg0含量）或TGM（總氣態(tài)汞含量）作為常見(jiàn)參數(shù)指標(biāo)[5, 7]，從而針對(duì)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)按照測(cè)量方式分類為吸收測(cè)量與直接測(cè)量。

2.1 吸收測(cè)量

對(duì)大氣中汞進(jìn)行定量，需將它們從大氣中收集到某種合適的介質(zhì)中，以便進(jìn)行后續(xù)分析。預(yù)濃縮步驟也是必要的，以便積累一定量汞，使其高于普通檢測(cè)技術(shù)的檢出限，因此通過(guò)收集材料（通常稱為吸附劑）采樣吸收足夠量大氣中汞以滿足實(shí)驗(yàn)需求，結(jié)合常見(jiàn)冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）或冷蒸氣原子熒光光譜法（CVAFS）進(jìn)行氣態(tài)汞檢測(cè)。

2.1.1 冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）

CVAAS根據(jù)被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)特性輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的方法。通過(guò)汞燈光強(qiáng)度變化來(lái)檢測(cè)汞的濃度，樣品中汞元素因吸收汞燈發(fā)射特征譜線（253.7 nm）導(dǎo)致相應(yīng)光強(qiáng)變化，且該吸收值與樣品中汞濃度成正比關(guān)系[27-28]。

2.1.2 冷蒸氣原子熒光光譜法（CVAFS）

CVAFS是在原子吸收法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，吸收了較短波長(zhǎng)的光（通常是紫外光和可見(jiàn)光）在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)射出比照射光波較長(zhǎng)的熒光，根據(jù)熒光強(qiáng)度可測(cè)定物質(zhì)的含量。汞離子受波長(zhǎng)253.7 nm紫外光照射被激發(fā)（還原）為汞原子，返回基態(tài)過(guò)程中產(chǎn)生共振特征熒光，在特定條件下通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度大小，即可定量汞含量[29-30]。

2.2 直接測(cè)量

2.2.1 塞曼原子吸收光譜技術(shù)（ZAAS）ZAAS是將輻射源（汞燈）置于永久磁場(chǎng)中，利用橫向塞曼效應(yīng)使汞共振線（λ=253.7 nm）分為3個(gè)偏振塞曼分量（分別為π、σ-和σ+）。當(dāng)輻射沿磁場(chǎng)方向傳播時(shí)，光電探測(cè)器只能檢測(cè)到σ分量的輻射，其中一個(gè)分量位于吸收線輪廓內(nèi)，另一個(gè)分量位于吸收線輪廓外。當(dāng)分析池中沒(méi)有汞蒸氣時(shí)，兩σ分量的輻射強(qiáng)度相等。當(dāng)分析池中出現(xiàn)吸收原子時(shí)，隨著汞蒸氣濃度的增加，兩σ分量的輻射強(qiáng)度差也隨之增大。利用光偏振調(diào)制器，σ分量在時(shí)間域上被分離進(jìn)而產(chǎn)生雙光束。利用吸收光和參比光的比較測(cè)量，具有較強(qiáng)的校正背景能力，使分析的結(jié)果更真實(shí)反應(yīng)汞含量。在此基礎(chǔ)上，對(duì)本底吸收進(jìn)行高頻塞曼校正，并使用多路徑分析池，可無(wú)需在吸附劑上收集汞，即可達(dá)到較低的汞檢出限[31?33]。

2.2.2 紫外差分吸收光譜技術(shù)（UV-DOAS）

UV-DOAS利用待測(cè)樣品中汞含量和紫外光譜波段光強(qiáng)值存在著一定的數(shù)量關(guān)系，通過(guò)這種數(shù)學(xué)關(guān)系可以方便檢測(cè)出待測(cè)氣體種類和氣體含量。將透射光強(qiáng)與原始光強(qiáng)值作對(duì)比，得到對(duì)比吸收度，擬合出一條吸收度慢變化曲線，然后將慢變化曲線從吸收度中減去，便可得到差分吸收度的信號(hào)，將測(cè)量得到的差分吸收度與現(xiàn)實(shí)中測(cè)量得到的標(biāo)準(zhǔn)分子的吸收截面進(jìn)行擬合，反演定值待測(cè)汞含量。檢測(cè)中通過(guò)較長(zhǎng)光程優(yōu)勢(shì)可實(shí)現(xiàn)較低的汞含量檢出限，且無(wú)需通過(guò)吸附劑上收集汞。此外，不同的污染氣體會(huì)呈現(xiàn)出不同的吸收特性，采集到的光譜中不同波長(zhǎng)處的特征吸收值不同，利用差分的數(shù)據(jù)處理方式減小氣體間相互干擾和外界環(huán)境（溫度、濕度、壓力等）等其他因素的干擾[29, 34-35]。

2.2.3 光腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS）

由于CRDS技術(shù)具備高靈敏度與高時(shí)間分辨率的特性，能夠有效捕捉氣態(tài)汞在環(huán)境中的動(dòng)態(tài)變化，因此被廣泛應(yīng)用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中氣態(tài)元素汞（GEM）含量。該方法基于高精細(xì)和穩(wěn)定的光腔概念，由具有特定物理參數(shù)的高反射率反射鏡構(gòu)成。激光沿著光腔的中心軸照射時(shí)，會(huì)被困在光腔內(nèi)，并在兩個(gè)反射鏡之間來(lái)回經(jīng)過(guò)上千次后衰減。值得注意的是，激光輻射只有在激光頻率與空腔模式頻率之間的適當(dāng)共振條件下才可能被困在空腔內(nèi)，使得光在光腔內(nèi)穿過(guò)的樣品路徑長(zhǎng)度有效地增加了近千倍，從而提高系統(tǒng)的靈敏度，能實(shí)現(xiàn)氣態(tài)汞的直接測(cè)量。通過(guò)光電探測(cè)器采集到激光能量衰減信號(hào)強(qiáng)度而計(jì)算得到相應(yīng)衰減時(shí)間，并可提供樣品濃度的時(shí)域測(cè)量，不受激光強(qiáng)度波動(dòng)的影響[29, 36]。

2.2.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）

LIBS技術(shù)是通過(guò)將激光聚焦到樣品以產(chǎn)生局部高溫，樣品中當(dāng)原子最外層電子吸收了足夠多能量后即擺脫束縛形成自由電子。在激光脈沖功率足夠強(qiáng)的情況下，自由電子被加速發(fā)生相互碰撞構(gòu)成等離子體，當(dāng)?shù)入x子體中激發(fā)態(tài)原子或分子發(fā)生躍遷時(shí)會(huì)輻射具有特定頻率光子并產(chǎn)生與元素成分對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)譜線[37?39]。由于，發(fā)射光譜的強(qiáng)度與發(fā)光物質(zhì)含量有關(guān)，因此根據(jù)特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度可獲得樣品定量信息。

2.3 氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)小節(jié)

2.3.1 CVAAS與CVAFS

原子吸收光譜（AAS）法，起因于WOLLASTON等（1802年）發(fā)現(xiàn)在太陽(yáng)連續(xù)光譜中存在暗線的原子吸收現(xiàn)象。經(jīng)長(zhǎng)期實(shí)踐與理論研究，WALSH等（1955年）實(shí)現(xiàn)了原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用，從而奠定了AAS方法的理論基礎(chǔ)。隨著原子吸收光譜技術(shù)不斷發(fā)展，AAS在理論與應(yīng)用方面日趨成熟，目前己發(fā)展成為光譜分析領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的組成部分。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展出CVAAS技術(shù)廣泛應(yīng)用于氣態(tài)汞檢測(cè)領(lǐng)域[40]。

原子熒光光譜技術(shù)（AFS），開(kāi)始發(fā)展來(lái)自研究學(xué)者偶然在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)原子熒光能對(duì)化學(xué)元素及其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)度變化，進(jìn)而建立了相應(yīng)數(shù)學(xué)模型為原子熒光光譜技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)[41]。經(jīng)不斷實(shí)踐應(yīng)用，利用原子熒光光譜成功測(cè)定了幾種重金屬元素，原子熒光光譜技術(shù)也因此拉開(kāi)了帷幕[42]。緊接著深入研究，原子熒光光譜技術(shù)趨于成熟，已被列為重要的分析化學(xué)元素的手段[43]。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，將AFS進(jìn)一步改進(jìn)以適用于氣態(tài)汞檢測(cè)領(lǐng)域，因此CVAFS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

就達(dá)到較低的檢出限而言，CVAFS方法似乎比CVAAS方法更有優(yōu)勢(shì)[44]。然而，兩種方法都足以在正常大氣水平下提供高靈敏度的汞定量分析[45]。但以上兩種氣態(tài)汞測(cè)定方法都需現(xiàn)場(chǎng)采樣，由于環(huán)境空氣中汞的濃度很低而極易受到污染影響測(cè)定結(jié)果。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)涉及CVAAS和CVAFS的標(biāo)準(zhǔn)有HJ 542—2009《環(huán)境空氣汞的測(cè)定　琉基棉富集－冷原子熒光分光光度法》（方法檢出限為6.6 ng/m3）、HJ 910—2017《環(huán)境空氣　氣態(tài)汞的測(cè)定　金膜富集/冷原子吸收分光光度法》（方法檢出限為2 ng/m3）。就吸收材料選擇而言，HJ 910—2017中使用金膜富集氣態(tài)汞，用熱還原法對(duì)樣品進(jìn)行處理，與HJ 542—2009相比，流程更簡(jiǎn)單、測(cè)試效果更佳。

2.3.2 ZAAS

1971年，HADEISHI等學(xué)者提出使用汞同位素作為光源利用縱向塞曼效應(yīng)背景校正結(jié)合冷原子吸收法測(cè)量大氣痕量汞，并給出了測(cè)量精度。而后，利用ZAAS技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品中的汞進(jìn)行測(cè)量[46]。隨后，研究改進(jìn)加長(zhǎng)反應(yīng)池測(cè)量路徑，從而提高了測(cè)量靈敏度實(shí)現(xiàn)每秒測(cè)量GEM，并將高頻調(diào)制光偏振聯(lián)用于ZAAS技術(shù)，進(jìn)一步提高了汞測(cè)量的精確度，該技術(shù)已在RA-915汞分析儀集成實(shí)現(xiàn)[46-47]。該儀器通常使用標(biāo)準(zhǔn)濃度汞蒸氣和無(wú)汞空白氣體，為系統(tǒng)建立吸收常數(shù)，進(jìn)而利用吸收-濃度關(guān)系（如比爾-朗伯定律）確定未知汞蒸氣濃度的濃度。在后續(xù)研究中，利用RA-915汞分析儀監(jiān)測(cè)西伯利亞貝加爾湖地區(qū)（2011-2020年）得到相應(yīng)空氣汞平均GEM為1.59 ng/m3[48]，從而證實(shí)ZAAS技術(shù)已成功應(yīng)用于氣態(tài)汞檢測(cè)。2.3.3 UV-DOAS

早期，研究者總結(jié)得到的DOAS相關(guān)數(shù)學(xué)模型，作為對(duì)流大氣的研究工具而被提出[34]。隨著深入研究和技術(shù)改進(jìn)，AXELSSON等（1990年）將卡塞格林結(jié)構(gòu)（一種將光源發(fā)射裝置與光源接收裝置被設(shè)計(jì)在同一望遠(yuǎn)系統(tǒng)中）應(yīng)用于DOAS技術(shù)。隨后，STUTZ等（1996年）以最小二乘法反演算濃度法為基礎(chǔ)，對(duì)DOAS法的數(shù)據(jù)分析及濃度反演算法進(jìn)行大量研究，用以補(bǔ)償高濃度下反演算濃度與吸光度之間的非線性關(guān)系。為研究環(huán)境條件影響，MELLQVIST等（1996年）對(duì)不同溫度進(jìn)行氣體吸收截面的對(duì)比研究，建立了氣體吸收截面溫度補(bǔ)償模型。此外，利用差分（DOAS）實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣中汞的監(jiān)測(cè)，后續(xù)研究中考慮到氣態(tài)汞的吸收特性而引入紫外光譜形成UV-DOAS測(cè)量體系。當(dāng)前，UV-DOAS技術(shù)逐漸在煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域也得到應(yīng)用，可以通過(guò)分析幾種氣體在同一波段的重疊吸收光譜，在不受干擾情況下測(cè)量汞含量，能夠?qū)崿F(xiàn)檢測(cè)煙氣中汞含量不大于10 μg/m3[34, 49-50]。

2.3.4 CRDS

CRDS技術(shù)發(fā)展于二十世紀(jì)六七十年代，對(duì)介質(zhì)吸收與樣品反應(yīng)容器結(jié)構(gòu)的問(wèn)題展開(kāi)了研究，成功搭建了光學(xué)諧振腔代替平行平面腔而對(duì)腔內(nèi)介質(zhì)吸收問(wèn)題分析研究。而后，研究證明了光學(xué)諧振腔具有增加介質(zhì)吸收光程的作用，以及透射出的光強(qiáng)呈指數(shù)衰減且衰減速率與腔內(nèi)物質(zhì)的吸收色散、反射鏡的透射和損耗有關(guān)，從而初步建立了CRDS技術(shù)理論體系。由于，鍍膜材料以及鏡片材料對(duì)入射光會(huì)造成吸收以及散射等損失，并且早期鍍膜工藝水平較低而無(wú)法加工實(shí)現(xiàn)高精度和穩(wěn)定的光腔，使得CRDS技術(shù)的應(yīng)用受到了一定的限制。隨著不斷深入研究，通過(guò)測(cè)量出射光與入射光的相移確定了光學(xué)諧振腔的衰減時(shí)間常數(shù)，由此進(jìn)一步完善了CRDS技術(shù)理論體系，由此經(jīng)歷長(zhǎng)期研究與總結(jié)以及鏡片鍍膜技術(shù)不斷進(jìn)步，最終促成CRDS技術(shù)的正式形成[51]。目前，有研究者開(kāi)發(fā)一種基于CRDS實(shí)時(shí)傳感器，實(shí)現(xiàn)高時(shí)間分辨率（即1 s）GEM測(cè)量。然而，該系統(tǒng)需要對(duì)激光波長(zhǎng)進(jìn)行高頻（即脈沖對(duì)脈沖）差分在線/離線調(diào)諧，以考慮CRDS系統(tǒng)的不穩(wěn)定性和可變背景吸收干擾。該方法檢出限不超過(guò)310 pg/m3，可實(shí)時(shí)跟蹤大氣中TGM或GEM[52]。

2.3.5 LIBS

1962年，BRDNCH等首次提出采用激光作為激發(fā)源，激發(fā)原子發(fā)射光譜以對(duì)樣品進(jìn)行元素成分測(cè)定的想法，由此打造了LIBS技術(shù)的雛形。經(jīng)過(guò)不斷嘗試，研究者將LIBS技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)用于氣體成分分析[53]。隨著技術(shù)能力逐步提升，激光器輸出功率得以顯著提升，進(jìn)一步推動(dòng)LIBS應(yīng)用于痕量氣體含量分析領(lǐng)域的可能。經(jīng)歷不斷研究發(fā)展，LIBS技術(shù)逐漸的被應(yīng)用于氣態(tài)汞檢測(cè)，利用該技術(shù)快速準(zhǔn)確地測(cè)定空氣中的少量汞，并建立了一套實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)證實(shí)其可行性[4]。研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)衰變時(shí)間內(nèi)253.7 nm汞發(fā)射強(qiáng)度隨著含氧化物混入而顯著降低，主要來(lái)源于O2和氮氧化物[54]。為解決LIBS技術(shù)涉及氧化物干擾的問(wèn)題，通過(guò)控制壓力和激光脈沖寬度，可以有效減少干擾，并降低LIBS分析檢出限[4, 55-57]，表明其在直接應(yīng)用于氣體中汞測(cè)量方面具有較大潛力。

3 氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)在航天領(lǐng)域應(yīng)用展望

目前，氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)的重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域仍然在于大氣環(huán)保監(jiān)測(cè)，但在一些前沿科技領(lǐng)域，氣態(tài)汞檢測(cè)也逐漸受到重視。比如，在航天領(lǐng)域，作為化學(xué)燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的升級(jí)替代，新型比沖高的離子發(fā)動(dòng)機(jī)研究趨勢(shì)方興未艾[58]。離子發(fā)動(dòng)機(jī)燃料作為當(dāng)前研究熱點(diǎn)，現(xiàn)在通常使用惰性氣體，如氙、氪，成本較高，而且氣體密度小，所需的儲(chǔ)存體積大。相較之下，汞作為大質(zhì)量易電離液體金屬具有離子推進(jìn)效率高的特點(diǎn)，可降低離子引擎重量以符合“更小，更輕，更好的電動(dòng)推進(jìn)系統(tǒng)”發(fā)展趨勢(shì)[59]，因而近來(lái)國(guó)內(nèi)外很多航天科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始重點(diǎn)研究汞離子發(fā)動(dòng)機(jī)。但汞離子發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用于航天飛行器，可能因汞揮發(fā)而產(chǎn)生微量氣態(tài)汞，汞極易腐蝕電氣設(shè)備導(dǎo)致航天飛行器工作失常，有必要準(zhǔn)確檢測(cè)航天飛行器內(nèi)氣態(tài)汞含量以保障航天飛行器正常工作運(yùn)行。隨著氣體汞檢測(cè)技術(shù)不斷精進(jìn)與量值溯源體系不斷完善，將有助于我國(guó)進(jìn)一步提升離子發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)水平，推動(dòng)航空航天事業(yè)發(fā)展。

4 結(jié)論

圍繞氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置與檢測(cè)技術(shù)展開(kāi)研究。自國(guó)際條約《水俁公約》簽署以來(lái)，我國(guó)對(duì)汞排放監(jiān)管愈發(fā)嚴(yán)格?；跉鈶B(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置建立量值溯源體系是汞污染治理的重要前提，能夠保證氣態(tài)汞含量量值的準(zhǔn)確性。同時(shí)，基于動(dòng)態(tài)法研制氣態(tài)汞計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置，避免現(xiàn)有氣瓶處理技術(shù)不適用于儲(chǔ)存氣態(tài)汞氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)難題，實(shí)時(shí)發(fā)生氣態(tài)汞氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用作“化學(xué)砝碼”以校準(zhǔn)相應(yīng)氣態(tài)汞檢測(cè)技術(shù)。其中，吸收測(cè)量所涉及CVAAS和CVAFS技術(shù)是常用汞檢測(cè)方法，未來(lái)隨著相關(guān)氣體采樣吸收技術(shù)不斷提高，有助于配合CVAAS和CVAFS技術(shù)，提升氣態(tài)汞檢測(cè)水平。對(duì)于直接測(cè)量方式而言，依據(jù)汞吸收光譜能量特征，而應(yīng)用UV-DOAS與LIBS技術(shù)，能夠通過(guò)硬件提升和算法補(bǔ)償減少環(huán)境干擾影響，在氣態(tài)汞檢測(cè)方面具備較大發(fā)展?jié)摿?。根?jù)氣態(tài)汞動(dòng)態(tài)性質(zhì)所展現(xiàn)出短時(shí)間變化特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)ZAAS與CRDS技術(shù)可用于設(shè)置以短至1 s間隔檢測(cè)GEM（或TGM），具有高時(shí)間分辨率優(yōu)勢(shì)，從而有望在實(shí)時(shí)跟蹤環(huán)境中氣態(tài)汞行為方面發(fā)揮重要作用。為提升氣態(tài)汞相關(guān)技術(shù)研究水平，首先應(yīng)適當(dāng)評(píng)價(jià)并確立實(shí)際使用的校準(zhǔn)方法，以此減少與汞定量相關(guān)的可能偏差；其次要嘗試改進(jìn)檢測(cè)技術(shù)，同時(shí)建立完善的數(shù)據(jù)分析體系。鑒于環(huán)境變化會(huì)引發(fā)氣態(tài)汞的短期變異性，現(xiàn)有的實(shí)時(shí)檢測(cè)方法需依據(jù)實(shí)際環(huán)境條件展開(kāi)更深入、細(xì)致的研究，從而實(shí)現(xiàn)減小系統(tǒng)誤差的影響。隨著未來(lái)氣態(tài)汞研究的不斷深入，將有助于完善氣態(tài)汞量值溯源體系，進(jìn)而為我國(guó)汞污染防治工作奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

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