橡膠材料以其彈性、耐酸堿性和耐候性等特性，在化工、農業、材料、航天等多個領域得到廣泛應用。作為全球橡膠消費第一大國，我國有 80%的橡膠依賴進口。天然橡膠因其稀缺性和廣泛應用性，與石油、鐵礦等國際大宗商品相同，成為一種具有戰略意義的資源型產品。在橡膠硫化過程中，硫起到至關重要的作用，未經硫化的橡膠分子之間沒有交聯，缺乏良好的機械性能，幾乎沒有使用價值。經過硫化，生橡膠分子之間產生交聯，其結構發生變化，從而大大改善了拉伸、彈性、硬度等一系列性能，形成有使用價值的橡膠制品，硫含量直接影響橡膠制品的物理和化學性能。因此，橡膠中硫含量的測定在提高橡膠質量、確定產品性能以及確保橡膠制品的安全性方面起著至關重要的作用。

目前的國家標準方法中，橡膠中硫含量的測定方法包括GB/T 4497. 1— 2010《橡膠 全硫含量的測定 第1部分：氧瓶燃燒法》和 GB/T 4497.2—2013《橡膠 全硫含量的測定 第2部分：過氧化鈉熔融法》中的化學法以及GB/T 41946— 2022《橡膠 全硫含量的測定 離子色譜法》中的離子色譜法。然而，化學法操作復雜、耗時較長，每個步驟中的誤差都可能導致較大的偏差，且受到多種干擾因素的影響，測定結果準確度有待提高；離子色譜法干擾因素較少，數據準確率高，但測定過程所需時間較長。波長色散 X 射線熒光光譜法利用特定波長的 X 射線照射樣品表面，激發樣品產生熒光，通過觀察熒光 X 射線的波長和強度來確定元素的種類和含量。該方法具有快速、準確和靈活等優點，已廣泛應用在各種產品元素的測定中。但關于 X 射線熒光光譜法測定橡膠中硫含量的研究鮮有報道。基于此，研究人員采用波長色散 X 射線熒光光譜法測定經硫化后的天然橡膠制品中硫的含量，方法具有前處理簡單、檢測過程快速便捷、準確度可靠等優點，能夠滿足日常分析需求，有助于橡膠硫化工藝技術研究、新產品開發和質量控制，對于提升橡膠產品質量具有重要意義。

1. 試驗方法

1.1 參考樣品的配制

因為目前市面暫無天然橡膠基體的在售有證標準物質，所以研究人員采用人工配制參考樣品的方式。取生膠300g，經煉膠機塑煉后放置在平整、清潔、干燥的托盤中冷卻至室溫；將塑煉后的生膠樣品投入通入冷卻水的煉膠機中，反復做 3/4 割刀、折疊下片，再過輥動作，依次加入硫化促進劑TBBS、氧化鋅、硬脂酸和一定量的硫磺，混煉。將樣品置于平整、清潔、干燥的托盤中，冷卻后的樣品用鋁箔包裹放置于密閉容器中，于 25℃停放48h；取 60g 經停放處理的膠料樣品置于模具中，在平板加硫成型機上于（145±1）℃硫化樣品；硫化結束的膠片放置在平整、清潔、干燥的托盤中冷卻至室溫后，用切片機制取參考樣品。參考樣品應表面光滑、平整、均勻，無色差，否則應重新制備。

考慮硫磺用量時，硫含量應覆蓋一定的范圍以滿足測定需求，結合批量檢測實際樣品中常見硫含量情況，選擇制備6個濃度水平的參考樣品，人工配制參考樣品中硫磺用量及對應的硫的質量分數如表1所示。

1.2 校準曲線的繪制

每個濃度水平的參考樣品至少需要制備 3 片，待儀器穩定且進行漂移校正后，在儀器工作條件下測定。以硫元素的質量分數為橫坐標，對應的熒光強度為縱坐標繪制校準曲線。結果顯示，硫的質量分數在1.0%~4.0% 內與對應的熒光強度呈線性關系，線性回歸方程為y=7.116x+9.180×10-2，相關系數大于0.9995，可以滿足線性要求及實際樣品的檢測范圍要求。在具體的檢測過程中，也可以根據需要選擇校準曲線中的濃度點。

1.3 參考樣品的均勻性分析

按隨機抽樣的原則，從制備好的參考樣品中裁取 15 個試件進行測定。 采用國家標準GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則（3） 標準樣品 定值的一般原則和統計方法》推薦的單因素方差分析法（F法）對樣品的均勻性進行分析。以 Fα−F來表征參考樣品的均勻性，Fα 值由F表查得（顯著水平α=0.05）。Fα−F<0，認為參考樣品的均勻性不能滿足要求；Fα−F ≥0，則認為參考樣品的均勻性較好，且Fα−F越大，參考樣品的均勻性越好。

1.4 樣品分析

將天然橡膠樣品裁切成符合樣品杯尺寸的樣品，置于樣品杯中，蓋上 Mylar膜后，將樣品杯置于波長色散 X 射線熒光光譜儀的樣品槽中，按照儀器工作條件測試。

2. 結果與討論

2.1 混煉時間的選擇

不同于一般的溶液體系可通過攪拌的方式將溶質均勻地分散在溶劑中，在橡膠基體參考樣品制備的混煉過程中，硫磺等組分類似于溶質，而生膠則類似于溶劑，它們構成了分散體系的主體。為了確保硫磺能夠充分且均勻地分散在生膠中，混煉時間的選擇顯得尤為關鍵，直接影響參考樣品的均勻性和一致性。圖1給出了在不同混煉時間下參考樣品均勻性的變化趨勢。

由圖1可知：當混煉時間不大于 8min時，Fα−F為負值，說明此時參考樣品的均勻性較差，無法滿足要求；隨著混煉時間的延長，硫磺分散均勻度逐漸提高，當混煉時間為10min時，Fα−F轉為正值，說明此時參考樣品的均勻性較好，可以滿足要求；當混煉時間不小于12min時，參考樣品的Fα−F 趨于穩定，說明此時參考樣品內部的硫磺已得到了充分的分散。因此，試驗選擇的混煉時間為12min。

2.2 膠料停放時間的選擇

經過開煉機出片后，混煉膠在硫化前需要經過一段時間的停放，這個過程并非是靜態的，而是硫磺等組分進一步均勻分散的過程，該過程對于確保參考樣品的均勻性和一致性起到了不可或缺的作用。圖 2 給出了在不同停放時間下，參考樣品均勻性的變化趨勢。

由圖2可知：隨著停放時間的延長，Fα−F呈現先增大后減小的趨勢，在停放時間為 48 h時，Fα−F達到最大。在停放的過程中，硫磺等組分借助橡膠大分子的鏈段運動還會繼續進行自由擴散，進而增大均勻分散程度；同時，停放的過程也是混煉膠內應力消除的過程，有利于參考樣品的均勻一致性。停放時間較短時，上述各項停放的作用還來不及得到發揮，隨著停放時間的延長，Fα−F逐漸增大；而停放時間過長時，混煉膠中的各組分粒子可能會重新聚集，從而影響均勻性，造成Fα − F 減小。因此，試驗選擇參考樣品的停放時間為 48 h。

2.3 停放溫度的選擇

根據聚合物的時溫等效性原理，停放溫度與停放時間對參考樣品的均勻性起著同等重要的作用。適當提高混煉膠的停放溫度可以促進膠料內部大分子和硫化體系的熱運動，從而使硫磺等組分能夠更均勻地分散在膠料中。圖 3 給出了在不同停放溫度下，參考樣品均勻性的變化趨勢。

由圖3可知：隨著停放溫度的升高，Fα−F呈現先增大后減小的趨勢，當停放溫度為25℃時，Fα−F達到最大。當停放溫度從 10 ℃升高到 25 ℃時，分子的熱運動能量增加，使得硫磺等組分更容易擴散和分散在混煉膠中，Fα−F逐漸增大；當停放溫度超過 25 ℃后，硫磺等組分容易聚集和團聚，導致均勻性下降，Fα−F呈減小趨勢。這可能是由于停放溫度越高，橡膠的本體黏度越低，添加組分與橡膠間的相互作用減弱；另一方面，組分之間的分子活動能力增強，容易通過分子運動實現相互接觸，進而導致聚集現象的發生。因此，試驗選擇的參考樣品的停放溫度為 25 ℃。

2.4 檢出限

硫是橡膠成型過程中必不可少的成分，因此采用多組平行空白測試得到結果的均方根（RMS），再以2.5倍 RMS 作為方法檢出限的經典方法難于實現。參考理論檢出限的計算方法 n√w / 200S[ 常數 n 與置信區間相關，本試驗中取 n=3（置信概率為99.73%），w為測試元素硫的質量分數，S為測試元素硫的儀器靈敏度 ]，得到本方法中硫元素的理論檢出限為 0.006%（質量分數）。

2.5 準確度與精密度試驗

試驗選取兩種濃度水平的質控樣品，分別進行 10次平行測定，對測試結果進行統計分析，以元素測定平均值與標準偏差2倍之和/差確定允許區間，樣品多次平行測試結果的平均值與其理論值之間差值均小于本方法的最大允差，兩種濃度水平的質控樣品的理論值、測定平均值和相對標準偏差（RSD）如表2所示。

結果表明，本方法具有較高的準確度和精密度，測試結果穩定可靠。

2.6 方法比對

采用本方法與 GB/T 41946— 2022中的離子色譜法對3個樣品進行對比測試，結果如表3所示。

結果表明，兩種方法的測定結果基本一致。

3. 試驗結論

研究人員提出了波長色散X射線熒光光譜法測定天然橡膠中硫含量的方法。針對目前沒有在售的有證標準物質，采用人工配料、混煉、硫化壓片制備了不同硫含量梯度的校準參考樣品，校準曲線線性關系良好，相關系數大于0. 9995，解決了標準物質缺失的問題。參考樣品制備中，應充分保證混煉時間，有利于硫元素的均勻分散；停放溫度為25℃、停放時間為48h時，硫元素的分散性最好，參考樣品均勻性最佳。研究人員準確度和精密度可靠，檢出限低，彌補了現有國家標準方法中存在的檢測過程復雜、耗時較長的不足，同時解決了橡膠基體無在售有證標準物質的困難，充分利用了X射線熒光光譜法快速高效的優勢，實現了快速測定的目的，也為建立橡膠制品中硫含量的波長色散X射線熒光光譜標準方法提供了基礎。

作者：張彰1，丁友超1，吳璟1，張越2，張彤2，孫婷婷2，嚴文勛1

單位：1. 南京海關工業產品檢測中心；

2. 江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院

來源：《理化檢驗-化學分冊》2025年第3期