熱釋電材料是一種極性晶體，晶體中存在著自發(fā)極化。當溫度變化時，自發(fā)極化強度也會發(fā)生變化，從而在表面產(chǎn)生電荷。因此，熱釋電材料廣泛應(yīng)用于熱傳感、熱成像、熱能收集等領(lǐng)域。

近日，麻省理工學院Jeehwan Kim教授、威斯康星大學麥迪遜分校Chang-Beom Eom教授、倫斯勒理工學院Yunfeng Shi教授和首爾國立大學Celesta S. Chang教授 (共同通訊）報道開發(fā)了一種新技術(shù)，能夠制造厚度僅為 10 納米的熱釋電材料。該薄膜對遠紅外光譜的熱量和輻射高度敏感，有望幫助解決長期存在的光學傳感難題，例如制造輕量級夜視眼鏡，以及改進自動駕駛汽車在惡劣條件下的導航性能。

2025年4月23日，相關(guān)工作以題為“Atomic lift-off of epitaxial membranes for cooling-free infrared detection”發(fā)表在Nature期刊上。第一作者為（本科2020年畢業(yè)于復旦大學）麻省理工學院博士生張馨緣（Xinyuan Zhang）， 威斯康星大學麥迪遜分校Owen Ericksen、麻省理工學院Sangho Lee和倫斯勒理工學院Marx Akl為論文共同一作。

熱釋電材料是一類熱感應(yīng)材料，可響應(yīng)溫度變化而產(chǎn)生電流。熱釋電材料越薄，它就越能更好地感知細微的熱變化。

為了尋找制造更小、更薄、更靈活的電子產(chǎn)品的新方法。研究人員設(shè)想開發(fā)一種超薄電子“皮膚”可以融入各種設(shè)備，從智能隱形眼鏡、可穿戴傳感織物，到彈性太陽能電池和可彎曲顯示器。為了實現(xiàn)這樣的設(shè)備，團隊一直在嘗試各種方法來生長、剝離和堆疊半導體元件，以制造超薄、多功能的電子薄膜。

他們首創(chuàng)的一種稱為“遠程外延”的方法 - 一種在單晶基底上生長半導體材料，并在其間放置一層超薄石墨烯的技術(shù)。基底的晶體結(jié)構(gòu)充當支架，新材料可以沿著其生長。石墨烯起到類似特氟龍的不粘層的作用，使研究人員可以輕松剝離新薄膜并將其轉(zhuǎn)移到柔性和堆疊的電子設(shè)備上。剝離新薄膜后，底層基底可以重復使用，用于制作其他薄膜。

Jeehwan Kim教授已應(yīng)用遠程外延技術(shù)來制備具有各種特性的薄膜。在嘗試不同的半導體元件組合時偶然發(fā)現(xiàn)，一種名為 PMN-PT 的熱釋電材料無需中間層輔助即可與基底分離。只需在單晶基板上直接生長 PMN-PT，研究人員便可移除生長的薄膜，而不會對其精細的晶格造成任何撕裂或撕裂。

“效果出奇的好，我們發(fā)現(xiàn)剝離后的薄膜光滑到原子級。” 這項研究的第一作者張馨緣（Xinyuan Zhang） 表示。

在這項新研究中，研究人員仔細研究了這一過程，發(fā)現(xiàn)這種材料易剝離特性的關(guān)鍵是。作為其化學結(jié)構(gòu)的一部分，該團隊與倫斯勒理工學院的同事一起發(fā)現(xiàn)，熱釋電薄膜包含有序排列的鉛原子，這些鉛原子具有較大的“電子親和力”，這意味著鉛會吸引電子，并阻止電荷載流子移動并連接到其他材料，例如底層基板。鉛充當了微小的不粘裝置，使整個材料可以完好無損地剝離。

該團隊在實現(xiàn)這一目標后運行并制造了多層 PMN-PT 超薄薄膜，每層薄膜的厚度約為 10 納米。他們剝下熱釋電薄膜并將它們轉(zhuǎn)移到一個小芯片上，形成一個由 100 個超薄熱感應(yīng)像素組成的陣列，每個像素約為 60 平方微米（約 0.006 平方厘米）。他們將薄膜暴露在細微的溫度的變化中，發(fā)現(xiàn)這些像素對遠紅外光譜中的微小變化高度敏感。

熱釋電陣列的靈敏度可與最先進的夜視設(shè)備相媲美。這些設(shè)備目前基于光電探測器材料，其中溫度的變化會誘導材料的電子躍遷能量并短暫地穿過能量“帶隙”，然后穩(wěn)定回到基態(tài)。這種電子躍遷作為溫度變化的電信號。然而，該信號可能會受到環(huán)境噪聲的影響，為了防止這種影響，光電探測器還必須包括冷卻裝置，使儀器降至液氮溫度。

目前的夜視鏡和瞄準鏡又重又笨重。借助該小組基于熱釋電技術(shù)的新方法，夜視儀可以在沒有冷卻裝置的情況下具有相同的靈敏度。

研究人員還發(fā)現(xiàn)，這些薄膜的靈敏度超出了當前夜視設(shè)備的探測范圍，并且可以對整個紅外光譜中的波長做出反應(yīng)。這表明這些薄膜可以集成到小型、輕便和便攜式設(shè)備中，用于需要不同紅外區(qū)域的各種應(yīng)用。例如，當集成到自動駕駛汽車平臺中時，這些薄膜可以使汽車在完全黑暗或有霧和下雨的情況下“看到”行人和車輛。

該薄膜還可用于氣體傳感器，用于實時現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測，幫助檢測污染物。在電子產(chǎn)品領(lǐng)域，他們可以監(jiān)測半導體芯片中的熱量變化，以捕捉元件故障的早期跡象。

該團隊表示，新的剝離方法可以推廣到本身不含鉛的材料。在這些情況下，研究人員懷疑他們可以將類似特氟龍的鉛原子注入底層基板中，以產(chǎn)生類似的剝離效果。目前，該團隊正在積極努力將熱釋電薄膜整合到夜視系統(tǒng)中。

“考慮到我們的超薄薄膜在室溫下的廣譜紅外靈敏度，我們可以設(shè)想我們的超薄薄膜可以制成高性能夜視鏡，這允許在沒有冷卻系統(tǒng)的情況下實現(xiàn)輕量化設(shè)計，要將其制成夜視系統(tǒng)，應(yīng)將功能性器件陣列與讀出電路集成在一起。此外，在各種環(huán)境條件下進行測試對于實際應(yīng)用至關(guān)重要。” 張馨緣（Xinyuan Zhang）表示。

（來源：MIT Technology Review）

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過去十年間，超薄自支撐單晶復雜氧化物薄膜的制備取得了顯著進展。化學剝離技術(shù)通過化學弱鍵合的犧牲性外延緩沖層，已被廣泛用于制備自支撐鈣鈦礦薄膜。然而，由于外延釋放層的橫向刻蝕速率緩慢和易開裂等問題，實現(xiàn)高通量、大規(guī)模生產(chǎn)仍具挑戰(zhàn)性。遠程外延作為一種替代技術(shù)，通過在襯底上引入石墨烯產(chǎn)生外延薄膜與襯底間的弱范德華力，可實現(xiàn)薄膜的快速機械剝離。這種方法能以原子級精度實現(xiàn)薄膜分離。但該技術(shù)迄今仍難以制備超薄薄膜，主要源于三維與二維材料間顯著的表面能差異導致的Volmer-Weber外延生長模式。盡管這類材料在先進遠紅外（FIR）探測領(lǐng)域潛力巨大，目前仍缺乏可大規(guī)模量產(chǎn)超薄自支撐復雜氧化物薄膜的可行策略。

在此研究中，提出了一種無需人工釋放層即可實現(xiàn)超薄薄膜原子級精度剝離的技術(shù)，為可擴展的超薄自支撐鈣鈦礦體系高通量制備提供了解決方案。基于理論認知與實驗證據(jù)，研究揭示了鉛在界面弱化中的關(guān)鍵作用，據(jù)此開發(fā)出普適性剝離策略，可制備厚度小于10納米的多種鈣鈦礦薄膜。得益于超薄厚度與自支撐特性，所獲熱釋電薄膜展現(xiàn)出1.76×10−2 C m−2 K−1的創(chuàng)紀錄高熱釋電系數(shù)。該方法進一步實現(xiàn)了全遠紅外波段覆蓋的非制冷探測器制備，標志著探測器技術(shù)的重大突破。

圖1. 剝離機理研究。（a）剝離過程的兩種模式（Spalling與Exfoliation）示意圖。（b）BTO（左）與PMN-PT（右）薄膜從STO襯底剝離的平面掃描電鏡（SEM）圖像。BTO剝離時伴隨襯底碎裂（非均勻），而PMN-PT界面剝離均勻。（c）晶格匹配的NSO襯底上PMN-PT薄膜的剝離SEM圖像，顯示界面選擇性剝離。（d）不同面內(nèi)方向的倒易空間映射（RSM），證明PMN-PT與NSO的共格外延關(guān)系。（e）PMN-PT/NSO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的橫截面透射電鏡（TEM）圖像，展示外延界面原子排列。

首先比較了在Ni應(yīng)力層作用下，BaTiO?（BTO）和Pb(Mg?/?Nb?/?)O?–PbTiO?（PMN-PT）薄膜從SrTiO?（STO）基底上的剝離行為（圖1a,b）。平視SEM顯示，100 nm厚的BTO薄膜會與部分STO基底一同剝離，表面不均勻；而PMN-PT薄膜則在薄膜/基底界面干凈剝離，形貌均勻。為了排除晶格失配的影響，研究者在近乎匹配的NdScO?（NSO）基底（失配0.15–0.48%）上生長了PMN-PT，仍然獲得了干凈的剝離（圖1c），證明應(yīng)變并非剝離精度的主導因素。雙軸倒易空間映射顯示PMN-PT在NSO上的相干外延（圖1d），而截面TEM則揭示了原子級平滑界面（圖1e），暗示化學弱化界面是實現(xiàn)ALO精度的關(guān)鍵。

密度泛函理論（DFT）計算量化了多種鈣鈦礦/基底體系的鍵能和界面能（表 1）。對于 PbTiO? (PTO)/STO，非弛豫界面能 163 meV·Å?² 低于PTO表面能 157 meV·Å?² 與 STO 表面能 196 meV·Å?²，預(yù)測裂紋將優(yōu)先在界面?zhèn)鞑ィ磩冸x）；而BTO/STO的界面能 257 meV·Å?² 高于薄膜和基底，預(yù)測會發(fā)生剝落，與實驗一致 。電荷轉(zhuǎn)移分析表明，PTO/STO向基底轉(zhuǎn)移 0.095 e?/單位胞，而 BTO/STO 轉(zhuǎn)移 0.162 e?，說明含 Pb 體系界面共價鍵被削弱（圖 2a） 。實驗上，調(diào)節(jié) Ni 應(yīng)力層厚度可產(chǎn)生三種剝離模式（圖 2b）：較薄 Ni（< 約1 μm）：應(yīng)力層自身剝離；中等厚度 Ni（約 2–3 μm）：實現(xiàn) PTO 薄膜精確剝離；較厚 Ni（> 約4 μm）：基底剝落。

截面 TEM 顯示 100 nm PTO薄膜ALO后擁有原子級平滑、厚度均勻的自由膜（圖 2c），AFM測得剩余STO表面 RMS 粗糙度僅 0.2 nm，臺階狀臺地結(jié)構(gòu)完好（圖 2d） 。基于改進的剝落模型，作者繪制了“剝離窗口” - 當界面能低于薄膜與基底表面能時，即可實現(xiàn)精確剝離（圖 2e,f），為Pb基鈣鈦礦ALO提供了定量指導 。

圖2. 基于鉛誘導化學弱化的機械剝離指南。（a）PTO/STO（左）與BTO/STO（右）界面的電荷轉(zhuǎn)移DFT模擬（藍色：電荷流失，紅色：電荷富集）。（b）PTO薄膜從STO襯底剝離的三種裂紋模式：應(yīng)力層脫層（上）、界面剝離（中）、襯底碎裂（下）。（c）剝離后STO襯底表面的原子力顯微鏡（AFM）圖像，均方根粗糙度（RMS）為0.51 nm。（d）剝離PTO薄膜的電子背散射衍射（EBSD）取向分布圖（上）與晶向偏差統(tǒng)計（下），峰值接近0°，半高寬0.38°。（e）剝離窗口的理論預(yù)測：僅當界面能低于薄膜和襯底表面能時，可實現(xiàn)精準剝離（PTO/STO案例）。（f）BTO/STO因界面能高，僅能通過襯底碎裂或應(yīng)力層脫層剝離。

利用Pb誘導的界面弱化，無需犧牲層或石墨烯，在STO上通過射頻磁控濺射生長出厚度最低 10 nm 的PMN-PT薄膜。10 nm 薄膜的X射線搖擺曲線FWHM為 0.285°，表明其晶體質(zhì)量極佳（圖 3a）。10 × 10 mm² 自由膜均勻剝離（圖 3b），剝離后 STO 表面 AFM 粗糙度 RMS 0.51 nm，彰顯大面積原子級精度（圖 3c） 。對整個膜面 4 × 4 區(qū)域進行 EBSD 掃描，錯位角分布峰值接近 0°，F(xiàn)WHM 0.38°，表明剝離后保持了單晶質(zhì)量（圖 3d） 。將 10 nm 自由膜轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺緩沖的Si襯底并頂覆Ti/Au，截面TEM仍可見原子級晶格結(jié)構(gòu)（圖 3e） 。這些結(jié)果展示了ALO在大規(guī)模制備超薄、高質(zhì)量鈣鈦礦膜方面的優(yōu)勢。

圖3. 大規(guī)模制備超薄薄膜。（a）10 nm厚PMN-PT薄膜的XRD搖擺曲線，半高寬0.28°，證明高結(jié)晶質(zhì)量。（b）剝離的10×10 mm2超薄膜光學顯微圖像。（c）剝離后STO襯底的AFM表面形貌（RMS=0.51 nm）。（d）薄膜全域EBSD取向圖（上）與晶向偏差分布（下），半高寬0.38°。（e）轉(zhuǎn)移至柔性襯底的10 nm PMN-PT薄膜橫截面TEM圖像，顯示單晶結(jié)構(gòu)保留。

將自由膜轉(zhuǎn)移到帶 Ti/Al 反射層和 PI 緩沖層的 Si 襯底上，制作熱電器件。采用 514 nm、150 mW 激光經(jīng)光柵周期調(diào)制，測量器件在 100–760 Hz 頻率與不同溫度振幅下的熱電電流密度（圖 4a）。10 nm器件電流密度遠超 40、80、200 nm器件，且隨調(diào)制頻率和溫度振幅呈線性增長，響應(yīng)在長期測試中保持穩(wěn)定。由電流密度隨溫度變化的斜率可提取熱電系數(shù)，10 nm 膜達到 1.76 × 10?² C·m?²·K?¹，較傳統(tǒng) Pb[Zr?Ti???]O?與LiTaO?薄膜（10??–10?³ 量級）高出近兩階（圖 4b,c）。這種增強歸因于基底解約束與超薄效應(yīng)使原子位移和聲子動力學發(fā)生改變。

圖4. 單一器件熱釋電特性。（a）熱釋電器件測試光路示意圖（鎖相放大與激光調(diào)制）。（b）不同厚度PMN-PT薄膜的熱釋電電流密度隨調(diào)制頻率變化，10 nm薄膜性能最優(yōu)。（c）10 nm薄膜熱釋電系數(shù)，與經(jīng)典材料（如PZT、LiTaO3）對比，提升2個數(shù)量級。

在5×5 mm²區(qū)域內(nèi)陣列化器件（通道寬2 μm，長50 μm），在熱隔離假設(shè)下評估其遠紅外（FIR）探測靈敏度D*（圖5a）。10 nm PMN-PT膜在5–100 μm光譜范圍內(nèi)的D*接近理論極限（約10¹? cm·Hz¹?²·W?¹），超越裸片LiTaO?（約10?），并可在室溫下全譜段探測（圖5b）。80nm膜也可實現(xiàn)10?量級D*，優(yōu)于LiTaO?并媲美需77K冷卻的HgCdTe探測器（僅窄帶段）。在80nm膜上制備的108個器件產(chǎn)率達100%（圖5d,e），而10nm器件因機械操作難度產(chǎn)率<20%，需在后續(xù)工作中進一步優(yōu)化。

圖5. 非制冷FIR成像的潛在應(yīng)用。（a）熱釋電器件陣列示意圖。（b）探測器比探測率，隨波長變化，10 nm薄膜性能接近理論極限，覆蓋全遠紅外譜（>15 μm）。（c）80 nm厚薄膜器件陣列光學圖像（良率100%）。（d）108個器件的熱釋電電流密度分布圖（顏色代表響應(yīng)強度）。（e）器件電流密度統(tǒng)計直方圖，顯示高度一致性。

綜上，本文不僅解決了超薄氧化物薄膜規(guī)模化制備的長期難題，還為低維材料物理機制探索提供了新視角。通過揭示厚度對熱釋電性能的影響（越薄性能越優(yōu)），研究證實了晶格去鉗位效應(yīng)在納米尺度下的重要作用，為設(shè)計高性能功能材料提供了理論依據(jù)。未來，進一步優(yōu)化器件機械穩(wěn)定性、開發(fā)無鉛環(huán)保替代材料，以及將ALO技術(shù)拓展至鐵電、多鐵性氧化物體系，有望推動柔性電子、高效儲能和量子器件的突破。此外，該技術(shù)為室溫全紅外成像系統(tǒng)的實用化鋪平了道路，在醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測和天文觀測等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

原文鏈接

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08874-7

https://news.mit.edu/2025/new-electronic-skin-could-enable-lightweight-night-vision-glasses-0423