纖維增強熱固性聚合物作為一種性能優(yōu)異的材料被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。然而，對于它們最容易受到的低速沖擊損傷，現(xiàn)有的修復(fù)方法難以在修復(fù)后保持部件的形狀特征。研究制備了同時具有形狀記憶特性與自修復(fù)性能的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，其中，材料的自修復(fù)能力由添加到環(huán)氧樹脂中的熱塑性PCL實現(xiàn)，探究了其面對重復(fù)低速沖擊破壞時的形狀記憶與自修復(fù)表現(xiàn)。結(jié)果表明，具備形狀記憶與自修復(fù)能力的樣品對于低速沖擊所產(chǎn)生的凹痕與內(nèi)部損傷均展現(xiàn)出較好的修復(fù)效果。

為了在不破壞試樣的前提下測量試樣的修復(fù)效率，研究人員使用了超聲掃描以獲取熱修復(fù)前后的樣品內(nèi)部損傷恢復(fù)效率。測試結(jié)果顯示，在較低能量沖擊時，試樣的內(nèi)部損傷與外部形狀特征均可以較好的恢復(fù)；對試樣的多次低速沖擊結(jié)果表明，添加熱塑性樹脂有助于復(fù)合材料抗沖擊性能的提高，試樣的修復(fù)后沖擊結(jié)果表明，具備形狀記憶效應(yīng)的CFRP發(fā)生纖維和基體斷裂后依然可以恢復(fù)沖擊所產(chǎn)生的凹痕。

研究表明，使用具有形狀記憶和自修復(fù)雙重功能的樹脂作為基體在改善CFRP性能和抗沖擊性方面擁有巨大潛力。

一、引言

纖維增強熱固性聚合物作為一種性能優(yōu)異的材料被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。然而，對于它們最容易受到的低速沖擊損傷，現(xiàn)有的修復(fù)方法很難在修復(fù)后保持部件的形狀特征。對此2024年力學(xué)Top期刊《Thin-Walled Structures》發(fā)表了南京航空航天大學(xué)在智能復(fù)合材料多次低速沖擊與自修復(fù)性能方面的研究工作。論文標(biāo)題為“Experimental study on multiple self-healing and impact properties of 2D carbon fiber fabric-reinforced epoxy composites with shape memory properties”，第一作者為南京航空航天大學(xué)能源與動力學(xué)院本科生趙恩博，通訊作者為南京航空航天大學(xué)能源與動力學(xué)院的劉璐璐教授。該論文研究了具有形狀記憶和自修復(fù)特性的環(huán)氧樹脂-PCL（ε-己內(nèi)酯）二維碳纖維織物增強聚合物的多次沖擊變形恢復(fù)、內(nèi)部損傷修復(fù)以及修復(fù)后的沖擊性能。結(jié)果表明，在復(fù)合材料基體中加入熱塑性 PCL 可增強材料的自修復(fù)能力和抗沖擊性；受到較低能量沖擊的復(fù)合材料在修復(fù)后仍能保持其結(jié)構(gòu)完整性和機械性能；材料可以從單次撞擊中有效恢復(fù)，但反復(fù)撞擊會導(dǎo)致更大范圍的損傷，從而增加修復(fù)難度并降低修復(fù)效率。復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)可以恢復(fù)撞擊造成的塑性變形，這凸顯了形狀記憶智能復(fù)合材料在航空航天應(yīng)用中的潛力。

二、內(nèi)容簡介

使用熱壓罐-預(yù)浸料工藝制備了待測試的復(fù)合材料，在復(fù)合材料中，環(huán)氧樹脂具備形狀記憶效應(yīng)，在環(huán)氧樹脂添加了PCL，以使得復(fù)合材料具備自修復(fù)效應(yīng)。PCL含量分別為17.5%與25%（分別稱為P17.5與P25），如圖1所示，同時制備了不具備自修復(fù)性能的復(fù)合材料（稱為P0）以作為對照組。對三種樣品進(jìn)行了形狀記憶性能測試，發(fā)現(xiàn)P25與P17.5的形狀記憶性能高于P0，由此選擇P17.5與P25進(jìn)行沖擊及修復(fù)測試。

圖 1. 試樣微觀圖片：(a) P17.5 (b) P25。

對于試樣進(jìn)行重復(fù)的低速沖擊-熱修復(fù)循環(huán)，其中，低速沖擊的能量被設(shè)置為8.5J、17J、34J。并根據(jù)ASTM D7136標(biāo)準(zhǔn)，對每個試樣單獨調(diào)整了沖擊能量。圖2與圖3顯示了試樣重復(fù)沖擊試驗結(jié)果，在測試中觀測到P25試樣在所有沖擊能量和沖擊次數(shù)下的初始分層閾值載荷、沖擊峰值載荷和沖擊剛度均大于P17.5試樣，故可認(rèn)為P25試樣相對于P17.5試樣擁有更好的抗沖擊性能。

由于材料在室溫下處于玻璃態(tài)，且具有較高的模量，因此在受到?jīng)_擊后更容易發(fā)生塑性變形。即使沖擊能量為 34 J，沖擊點產(chǎn)生的熱量仍不足以使溫度升至 Tg 以上。因此，冷編程形狀記憶效應(yīng)在試樣的沖擊塑性變形恢復(fù)中起著重要作用。圖4顯示了試樣修復(fù)前后的凹痕照片，在試樣受到?jīng)_擊的位置可以觀察到大量的纖維和基體裂紋。由于平紋織物的特性，這種裂紋會沿著織物纖維蔓延。此外，試樣在受沖擊處產(chǎn)生了凹痕，凹痕隨著沖擊能量的增加而增大，這是沖擊產(chǎn)生的塑性變形。如圖4所示，修復(fù)后可以明顯觀察到凹痕面積減小，這表明樹脂基體具備的形狀記憶效應(yīng)可以有效恢復(fù)CFRP試樣的沖擊塑性變形。

圖 2. 試樣的力響應(yīng) 試樣的力響應(yīng)：（a）第一次修復(fù)后的 P17.5 （b）第二次修復(fù)后的 P17.5 （c）第一次修復(fù)后的 P25 （d）第二次修復(fù)后的 P25 。

圖 3. 試樣的力-位移曲線：（a）第一次修復(fù)后的 P17.5 （b）第二次修復(fù)后的 P17.5 （c）第一次修復(fù)后的 P25 （d）第二次修復(fù)后的 P25。

圖 4. 沖擊試樣圖片（以 34J 沖擊試樣為例）：(a) P17.5 - 第一次修復(fù) (b) P25 - 第一次修復(fù) (c) P17.5 - 第二次修復(fù) (d) P25 - 第二次修復(fù)。

在每次沖擊-修復(fù)循環(huán)中，對于P17.5與P25試樣進(jìn)行160度下45分鐘的無約束熱修復(fù)，并通過超聲無損檢測方法觀察了重復(fù)熱修復(fù)對于自修復(fù)材料修復(fù)效果的影響，熱修復(fù)流程如圖5所示，試樣的內(nèi)部損傷修復(fù)效率由公式定義，其中為熱修復(fù)后超聲掃描得出的試樣損傷面積，為熱修復(fù)前超聲掃描得出的試樣損傷面積。試樣的沖擊變形修復(fù)效率由公式定義，其中為修復(fù)后試樣的沖擊凹坑深度，為修復(fù)前試樣的沖擊凹坑深度。

圖 6顯示了 P17.5 和 P25 試樣在三種沖擊能量下兩次修復(fù)的沖擊變形恢復(fù)效率，考慮到誤差，P17.5和P25試樣的沖擊變形恢復(fù)效率在第一次恢復(fù)前后沒有顯著變化，隨著沖擊能量的增加，兩個試樣的沖擊形變恢復(fù)效率在三種沖擊能量下都保持在78.68%-87.50%的范圍內(nèi)。在第二次修復(fù)后，P25試樣的變形恢復(fù)效率仍與第一次修復(fù)時相同，而P17.5試樣的變形恢復(fù)效率隨著沖擊能量的增加而降低。這是由于P17.5試樣比P25試樣具有較低的抗沖擊性。在熱編程形狀記憶恢復(fù)測試中，觀察到當(dāng)試樣出現(xiàn)大面積的基體裂紋和纖維裂紋時，試樣無法正常恢復(fù)。P17.5試樣在34J的沖擊能量下表現(xiàn)出明顯的基體和纖維裂紋。因此，在第二次恢復(fù)中，P17.5試樣的恢復(fù)效率在34J沖擊能量下大幅降低。

圖7顯示了 P17.5 和 P25 試樣在三種沖擊能量下兩次修復(fù)中的內(nèi)部損傷修復(fù)效率。第一次修復(fù)觀察到以下現(xiàn)象，P25 材料在低沖擊能量下的修復(fù)效率明顯高于 P17.5，但在高沖擊能量下兩種材料的修復(fù)效率均較低。這是由自修復(fù)方法決定的，PCL在材料中起到微裂紋粘合劑的作用，因此當(dāng)沖擊損傷主要是基體微裂紋時，P25 的修復(fù)效率要高于 P17.5。另一方面材料在高能量下的損傷模式與低能量下的損傷模式不同，較高的沖擊能量會在試樣中造成較寬的裂縫，并伴有較大尺度的纖維裂縫，而 PCL熔融自修復(fù)無法克服這一點。

圖 5. (a) 熱修復(fù)示意圖 (b) 熱修復(fù)前的試樣 (c) 熱修復(fù)后的試樣。

圖 6. P17.5 和 P25 的沖擊變形恢復(fù)效率：（a）第一次修復(fù)（b）第二次修復(fù)。

圖 7. P17.5 和 P25 的修復(fù)效率：（a）第一次修復(fù)（b）第二次修復(fù)。

三、小結(jié)

研究制備了具有形狀記憶和自修復(fù)特性的二維碳纖維織物增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對試樣進(jìn)行了 DMA、形狀記憶、多重沖擊和修復(fù)測試。研究記錄了試樣沖擊變形的恢復(fù)情況，通過 C 掃描獲得了試樣內(nèi)部損傷的修復(fù)情況，并通過修復(fù)后沖擊測試獲得了試樣修復(fù)后的沖擊特性。通過在環(huán)氧樹脂基體中添加不同體積分?jǐn)?shù)的 PCL，復(fù)合材料表現(xiàn)出更強的抗沖擊性和自修復(fù)能力，這對材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要。研究得出的結(jié)論如下：

耐沖擊性：PCL 含量較高的復(fù)合材料試樣具有更強的低速耐沖擊性，這表明在環(huán)氧樹脂中添加 PCL 有助于提高復(fù)合材料的能量吸收性能和耐沖擊性。

修復(fù)效率：添加 PCL 后，復(fù)合材料的自修復(fù)性能顯著提高。P25 試樣在受到第一次 8.5J 的沖擊后出現(xiàn)修復(fù)，內(nèi)部損傷修復(fù)率超過 90%，沖擊變形恢復(fù)率超過 84%，這表明 PCL 的自修復(fù)機制非常有效。

自修復(fù)重復(fù)性：第二次修復(fù)后，由于不可修復(fù)的內(nèi)部損傷累積，試樣的修復(fù)效率下降。然而，試樣的沖擊變形恢復(fù)效率仍保持在 68% 以上。這表明，雖然材料可以從一次撞擊中有效恢復(fù)，但反復(fù)撞擊可能會導(dǎo)致更廣泛的損傷，從而增加修復(fù)的難度。而且與 PCL 主導(dǎo)的內(nèi)部損傷修復(fù)相比，形狀記憶環(huán)氧主導(dǎo)的沖擊變形恢復(fù)效果受反復(fù)沖擊的影響較小。

修復(fù)后的沖擊性能：修復(fù)后沖擊試驗表明，P25 試樣保留了很大一部分原始沖擊載荷和剛度。根據(jù)撞擊能量和修復(fù)次數(shù)的不同，其值從 78.68% 到 98.88% 不等，從 34.71% 到 100.28% 不等。這表明，受到較低能量沖擊的復(fù)合材料在修復(fù)后仍能保持其結(jié)構(gòu)完整性和機械性能。

這項研究為需要自修復(fù)能力和從沖擊塑性變形中恢復(fù)的航空航天材料的開發(fā)提供了一些啟示。研究結(jié)果凸顯了具有形狀記憶和自修復(fù)雙重功能的智能材料在改善CFRP性能和抗沖擊性方面的潛力。未來的研究應(yīng)重點研究樹脂基體的形狀記憶效應(yīng)與其他幾種自修復(fù)機制（微膠囊、特殊固化劑等）的結(jié)合，以進(jìn)一步提高智能復(fù)合材料的自修復(fù)效率和機械性能。

原始文獻(xiàn)

Enbo ZHAO, Qiheng XIA, Lulu LIU, Feng JIN, Gang LUO, Zhenhua ZHAO, Wei CHEN,Experimental study on multiple self-healing and impact properties of 2D carbon fiber fabric-reinforced epoxy composites with shape memory properties[J], Thin-Walled Structures, Volume 205, Part C, 2024, 112549, DOI: 10.1016/j.tws.2024.112549.

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.tws.2024.112549