關(guān)鍵詞：硅碳復(fù)合材料；納米材料；多孔結(jié)構(gòu)；碳包覆

鋰離子電池主要往高能量密度方向發(fā)展。硅基負(fù)極材料在常溫下，與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物 Li3.75Si 相，比容量高達(dá) 3572 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的理論比容量 372 mAh/g。但硅基負(fù)極材料在反復(fù) 充放電過程中，Si 與 Li3.75Si 相轉(zhuǎn)變可產(chǎn)生巨大的體積膨脹(約 300%)，會導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)性粉化、SEI膜的持續(xù)形成，最終引起容量快速下降。行業(yè)內(nèi)主要通過納米化、碳包覆、造孔等技術(shù)改善硅基負(fù)極材料的性能，提高硅基電池的穩(wěn)定性。

碳材料因具有良好的導(dǎo)電性、成本低、來源廣泛，可提升硅基材料的導(dǎo)電性和表面穩(wěn)定性，被優(yōu)先用于硅基負(fù)極的性能改善添加劑，硅碳材料是硅基負(fù)極的主流發(fā)展方向。碳包覆可提高硅基材料表面的穩(wěn)定性，但對硅體積膨脹的抑制能力一般，不能解決硅體積膨脹問題。因此，為提升硅基材料的穩(wěn)定性，還需進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)造。球磨是一種已工業(yè)化制備納米材料的方法，把球磨獲得的漿料，根據(jù)復(fù)合材料設(shè)計需求，可添加不同的添加劑或材料組成部分，經(jīng)各種漿料均勻分散，對獲得的漿料進(jìn)行噴霧干燥。在瞬間干燥的過程中，漿料中的納米顆粒和其他組分會自發(fā)形成多孔的結(jié)構(gòu)特征。本文采用可工業(yè)化的、環(huán)境友好的球磨和噴霧干燥技術(shù)，制備多孔硅基材料。 

通過調(diào)控硅納米材料的形貌和分布特征，也可提高硅基材料的性能。當(dāng)前已有各種形貌和分布特征的硅基材料被制備出來，如硅納米棒、多孔石墨鑲嵌納米硅、碳球內(nèi)分布納米硅、硅/石墨烯陣列多孔結(jié)構(gòu)等。在相同的尺度下，與納米顆粒相比，納米片能夠更好地抑制體積膨脹帶來的粉碎問題，并且材料的壓實(shí)密度更高，納米片的無序堆積還可以形成多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)硅負(fù)極交流群，請加微信：shimobang。為硅材料的體積膨脹提供緩沖空間。碳納米管(CNT)的引入，除了可提高材料的導(dǎo)電性外，由于其具有一維的形貌特征，還可促進(jìn)材料多孔結(jié)構(gòu)的形成。尚未發(fā)現(xiàn)由硅納米片和CNT共同構(gòu)筑的多孔結(jié)構(gòu)的報道。本文采用可工業(yè)化的球磨、研磨分散、噴霧干燥、碳預(yù)包覆和煅燒的方法，并在制備過程中引入多孔促進(jìn)劑，制備出由硅納米片和 CNT 自組裝形成的多孔硅基負(fù)極材料，制備過程簡單、環(huán)境友好，無廢液廢渣產(chǎn)生。對硅基材料進(jìn)行碳包覆的文獻(xiàn)報道眾多，但對包覆的效果較少深入討論。本文采用瀝青作為碳源，考察液相包覆和固相包覆兩種碳包覆方法，對包覆效果和硅基負(fù)極材料性能的影響。

1. 實(shí)驗(yàn) 

1.1 材料制備 

多孔硅碳復(fù)合材料的制備主要包括球磨、研磨分散、噴霧干燥、碳預(yù)包覆和碳化五個步驟。首先稱取初始硅粉(國產(chǎn)，99.99% 純度)500 g，加入異丙醇 2000 g，進(jìn)行濕法球磨，球磨轉(zhuǎn)速2 000 r/min，球磨時間 24 h，獲得納米級硅漿料。將獲得的硅漿料轉(zhuǎn)移 到分散中轉(zhuǎn)罐中，按照硅∶石墨(上海產(chǎn)，電池級)∶碳納米管(天津產(chǎn)，電池級)∶聚乙烯吡咯烷酮(天津產(chǎn)，分析純)=40∶60∶1.5∶2 的質(zhì)量比，進(jìn)行投料，采用異丙醇調(diào)節(jié)固含量，固含量設(shè)計為15%，進(jìn)行研磨分散，分散轉(zhuǎn)速3500 r/min，時間為 4h。另對比一組不添加 CNT 的漿料，其他投料相同。再把獲得的分散 漿料轉(zhuǎn)移到噴霧干燥上料罐內(nèi)，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍，進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)出口溫度分別為 180 和 90℃。之后進(jìn)行兩種碳包覆對比，分別為固相包覆和液相包覆。固相包覆方法為：把噴霧干燥粉料，混合 20% 的瀝青粉料(韓國產(chǎn)，D50為5 μm)，在機(jī)械混料機(jī)混合 10 min，混合速度 2000 r/min，獲得預(yù)包覆粉料。液相包覆方法為：把噴霧干燥粉料，按照固含 55% 的比例，加入到溶解有粉料20%的瀝青的二甲苯溶液(天津產(chǎn)，分析純)，真空攪拌均勻。在85℃真空烤箱烘烤4h，投入機(jī)械混料機(jī)進(jìn)行混料，混合速度2000 r/min，混合時間 10 min，獲得預(yù)包覆粉料。最后，把預(yù)包覆的粉料，進(jìn)行氮?dú)夥諊碌幕剞D(zhuǎn)窯煅燒，升溫速率5℃/min，先在550℃恒溫保持2h，后繼續(xù)升溫到800℃，恒溫2h，然后自然冷卻到 100℃ 以下，出料，獲得硅碳復(fù)合材料。 

1.2 表征手段 

采用粒徑測試儀(型號 Mastersizer 2000 版，英國造)分析材料的粒徑分布。對各步驟獲得的粉體進(jìn)行掃描電子顯微鏡(型號 Regulus8220，日本造)測試，以考察粉體的形貌和尺寸。采用 X 射線粉末衍射分析儀(型號 D8 ADVANCE，德國造)分析材料的物相結(jié)構(gòu)，采用能譜分析材料的元素組成。對獲得的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行型號為 CR2032 的扣式半電池制作，硅碳∶SP∶CNT∶CMC∶SBR 的質(zhì)量比為 92∶2∶2∶1.5∶2.5。對電極為金屬鋰片，電解液為商業(yè)電解液(型號 1901，韓國產(chǎn))，采用 Celgard 2320 隔膜，充放電電壓范圍為 0.005～1.5 V，充放電電流為 0.1 C(1C =1A)， 放電截止電流為0.05 C。

為進(jìn)一步考察硅碳復(fù)合材料的性能，進(jìn)行疊片小軟包電池 408595 制作。正極采用 NCM811(湖南產(chǎn)，電池級)，負(fù)極石墨摻 8% 的硅碳材料。正極漿料配方為 96%NCM811、1.2% 聚偏氟乙烯(PVDF)、2% 導(dǎo)電劑SP，0.8%CNT，采用 NMP為分散劑；負(fù)極漿料配方為 96% 的復(fù)合負(fù)極材料、1.3%CMC、1.5%SBR 1.2%CNT，采用水為分散劑。經(jīng)攪拌、涂布、輥壓、裁切、疊片、極耳焊接、封裝、烘烤、注液、化成和分容，制備得到 408595 疊片小軟包電池，額定容量均為 3 Ah。進(jìn)行 0.2C、0.5C、1C、2C 和 3C 的倍率性能和 0.5C 充 1C 放的循環(huán)性能測試，充放電電壓范圍為 2.8～4.2 V，恒流恒壓充電，截止電流為0.5C。 

2. 結(jié)果與討論 

對初始硅粉進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)考察，硅粉呈不規(guī)則的顆粒狀，粒徑小于 2μm，如圖 1(a)所 示。球磨后，硅粉的尺寸明顯減小，為 100 nm 左右 [圖 1(b)]，粒徑測試顯示球磨后硅粉的 D50為 110 nm，D90為 175 nm。細(xì)致考察球磨后的硅粉形貌，呈片狀結(jié)構(gòu)(后文從截面 SEM 進(jìn)一步驗(yàn)證片狀結(jié)構(gòu)的形成)。因此，粒徑測試獲得的 D90數(shù)據(jù)，進(jìn)硅負(fù)極交流群，請加微信：shimobang。應(yīng)為納米片的長度尺寸。結(jié)合 SEM 結(jié)果，可判斷獲得的納米片至少在一個維度下，尺寸小于硅粉在充放電時的破碎臨界值150 nm。片狀形貌的形成，主要是由于晶體硅各晶面具有不同的解離能，其中硅的{111}面擁有比{100}和{110}晶面更低的解離能。因此，該晶面更容易被球磨減薄，最終形成片狀結(jié)構(gòu)。片狀的結(jié)構(gòu)有利于疏松結(jié)構(gòu)的堆積，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，提高材料的穩(wěn)定性。

對含納米硅、CNT 和石墨的漿料進(jìn)行噴霧，對噴霧前后的粉料進(jìn)行 SEM 考察，結(jié)果見圖 2。噴霧前加入的石墨基體為典型的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸為5～20 μm [圖 2(a)]。石墨的粒徑分布測試顯示 D50 為 15μm。噴霧后獲得的粉料呈類球形的形貌[圖 2(b)]，可見噴霧后石墨被包覆層包覆。粒徑測試噴霧后粉料的 D50為 26.2 μm。對二次顆粒的形貌特征進(jìn)行 SEM 觀察，呈現(xiàn)由納米材料堆積的疏松多孔結(jié)構(gòu)的特征[圖 2(c)]，多孔結(jié)構(gòu)為硅納米片和 CNT 相互交織而成[圖 2(d)]，測試比表面積(BET)高達(dá) 53.3 m2/g。因此，經(jīng)噴霧后，硅納米片和CNT自組裝形成多孔結(jié)構(gòu)。 

對多孔層進(jìn)行液相碳包覆處理，加入碳包覆前驅(qū) 體瀝青和碳化后，進(jìn)行 SEM 考察，結(jié)果見圖 3。碳預(yù)包覆后，二次顆粒表面變得光滑，明顯有一層包覆層，并且包覆完整，如圖 3(a)和(b)所示。碳化后，表面包 覆層均保持良好的包覆狀態(tài)[圖 3(c)]。此外，考察截面 SEM 圖，含條形狀納米顆粒[圖 3(d)]，對應(yīng)納米片的形貌特征，進(jìn)一步驗(yàn)證了球磨后形成硅納米片。并且，圖 3(d)顯示部分納米片之間有填充物，這主要是由于采用液相包覆的方法，瀝青溶液會滲透到材料內(nèi)部，使內(nèi)部的硅納米片表面獲得碳包覆保護(hù)層。因此，采用液相包覆，除了獲得二次顆粒包覆效果外，還可以獲得一次顆粒包覆的雙重碳包覆的效果。對碳化粉體進(jìn)行BET測試，測試結(jié)果為22.3 m2/g。

對碳化后的粉體進(jìn)行截面能譜分析(EDS)，結(jié)果見圖 4(a)，微米級的內(nèi)核為 C 成分，對應(yīng)石墨基體，外層的包覆層含硅和氧。為進(jìn)一步考察硅的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行 X 射線衍射(XRD)測試，結(jié)果見圖 4(b)，材料主要為石墨和單晶硅的組成，無明顯氧化硅特征，說明能 譜測試的氧成分主要來自于硅表面的自然氧化。該硅碳復(fù)合材料記為S1。

對制備的硅碳材料S1進(jìn)行扣式半電池制作和充放電測試，首次充放電曲線見圖 5，可逆比容量為 1000.8 mAh/g，首次循環(huán)效率高達(dá) 93.9%，高于大部分文獻(xiàn)報道的不進(jìn)行預(yù)鋰化硅基材料的首效。高的首效，表明制備的硅碳復(fù)合材料穩(wěn)定性高。為驗(yàn)證多孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和碳包覆對硅碳材料穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行不添加 CNT 和不進(jìn)行一次碳包覆的兩種硅碳材料制備。

不添加 CNT 的硅碳復(fù)合材料，其碳化粉料的形貌見圖 6。液相包覆和碳化后，圖 6(a)中二次顆粒表 面可明顯看到有一層包覆層。碳化后材料的截面 SEM 見圖 6(b)，硅納米片的堆積，本身具有多孔特征，測試 BET 為 16.6 m2/g。但相比有 CNT 的情況[如圖 3(d)所示，其碳化粉體 BET 測試為 22.3 m2/g]，其內(nèi)部納米硅的堆積緊密度更高，說明添加 CNT 可促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成。另外，該材料沒有由 CNT 構(gòu)筑的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該硅碳復(fù)合材料記為S2。 

采用固相碳包覆制備的硅碳復(fù)合材料的形貌特征見圖 7，碳化后，表面有明顯的包覆層，如圖 7(a)所示。圖 7(b)顯示，截面有條形的納米顆粒，對應(yīng)納米片的形貌特征。納米片的堆積，形成多孔結(jié)構(gòu)。內(nèi)部納米片表面無明顯填充物，說明固相碳包覆只形成多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆層，無內(nèi)部對硅納米片的包覆層。該硅碳復(fù)合材料記為S3。 

對S2和S3進(jìn)行扣式半電池充放電測試，S2的比容量和首效分別為 1120.2 mAh/g和84.8%，S3 的比容量和首效分別為 882.5 mAh/g 和82.9%，固相包覆的 S3 樣品比容量和首效最低，說明只進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆，不進(jìn)行內(nèi)部硅納米片的碳包覆，不能充分發(fā)揮硅基材料的比容量，不能對硅基材料的表面進(jìn)行保護(hù)。無 CNT 的S2樣品，首效也低于含CNT的硅碳復(fù)合材料，說明在具有良好包覆層的基礎(chǔ)上，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更高程度的多孔結(jié)構(gòu)有利于硅碳材料充放電效率的提升。 

對 S1 硅碳材料進(jìn)行小軟包全電池制作，考察倍率性能和循環(huán)性能。放電倍率曲線見圖 8(a)，0.2C、0.5C、1C、2C 和 3C 放電容量分別為 2.970、2.999、2.920、2.176 和 1.021 Ah，1C 放電率高達(dá) 98.3%，但2 C的放電率下降到73.3%，3C放電率進(jìn)一步下降到 34.4%。進(jìn)硅負(fù)極交流群，請加微信：shimobang。在充電倍率上，0.2C、0.5C、1C、2C 和 3C 充電容量分別為 3.186、3.182、3.081、2.686 和 2.289 Ah，1C 充電率為 96.7%，2C 的充電率仍然達(dá)到 84.3%。但是，觀察圖 8(b)充電曲線，2C 充電平臺已顯著大于 1C 的充電平臺，并且其恒壓充電容量已占大部分(55%)，表明 2C 充電電池極化已很大。該硅碳材料在 1C 的充放電性能表現(xiàn)良好，但更高倍率性能的發(fā)揮，還需進(jìn)一步改善材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。如圖 9 所示，循環(huán)450次，容量保持率78%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

對循環(huán)前后極片的表面狀態(tài)進(jìn)行 SEM 考察，結(jié)果見圖 10。循環(huán)前，石墨和硅碳材料表面清晰[圖 10(a)]；循環(huán)后，表面明顯產(chǎn)生一層包覆層[圖 10(b)]，為厚的 SEI 膜。SEI 膜粗糙度高，消耗的活性鋰高，這對循環(huán)性能是不利的。因此，促使形成光滑的 SEI 膜(如進(jìn)行人工 SEI 膜構(gòu)筑、添加合適電解液添加劑等)，可提升循環(huán)性能。對循環(huán)后的硅碳顆粒進(jìn)行截面 SEM 觀察[圖 10(c)]，發(fā)現(xiàn)原來?xiàng)l形的硅納米顆粒變粗，并且多孔結(jié)構(gòu)基本消除，這主要是由于硅碳材料在循環(huán)過程中不斷發(fā)生體積膨脹和收縮的結(jié)果。因此，多孔結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步增強(qiáng)，為硅基材料的體積膨脹提供足夠的緩沖空間。

3. 結(jié)論 

本文基于硅基負(fù)極材料存在的體積膨脹、導(dǎo)電性差和界面穩(wěn)定性差的問題，進(jìn)行針對性改善，從硅的納米片形貌塑造、多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)造、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑和整個二次顆粒的完整碳包覆，整體上來改善硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定性。硅納米片的堆積，本身可形成多孔的結(jié)構(gòu)。CNT 的引入，會進(jìn)一步促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成。液相包覆比固相包覆制備獲得的硅碳復(fù)合材料，具有雙重碳包覆效果，表現(xiàn)出的比容量和首效更高。此外，含CNT的硅碳復(fù)合材料，其首效高于不含 CNT 的，這主要由于更高程度的多孔結(jié)構(gòu)緩解硅基材料體積膨脹的能力更強(qiáng)。CNT 的引入會構(gòu)筑立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升硅基材料的導(dǎo)電性，在 1C 下表現(xiàn)出 良好的倍率性能；且該材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。但該材料還需進(jìn)一步加強(qiáng)多孔結(jié)構(gòu)，為硅的體積膨脹提供足夠的緩沖空間，并促使形成光滑致密的 SEI 膜，以進(jìn)一步提升硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能。