摘要

 

高模量碳纖維的惰性表面導致其與樹脂基體之間薄弱的界面結合，限制高模量碳纖維復合材料在眾多應用場景中性能的發揮。陽極氧化作為目前唯一可與碳纖維生產線并線運行的表面處理技術，常用的以碳酸氫銨為代表的堿性電解質在氧化高模碳纖維時效果有限，氧化性更強的酸性電解質體系下的陽極氧化機制缺乏系統研究。采用稀硫酸對模量為371 GPa的碳纖維進行電化學陽極氧化處理，系統研究電流密度、電解質濃度等關鍵要素對高模量碳纖維表面極性結構的影響規律，繼而研究表面處理效果對碳纖維/環氧樹脂復合材料界面剪切強度的影響規律，建立表面處理要素與復合材料界面性能的關聯性。結果表明：處理后的碳纖維在保持原有表面形貌和石墨化結構的基礎上，在碳纖維的無定型碳和芳香環狀結構區域發生氧化反應，反應后纖維表觀石墨化程度降低，表面能增大，表面含氧官能團含量增加。在當硫酸濃度為1.0%（質量分數）、電流密度為0.26 mA/cm2時，此時碳纖維的表面能最高，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維提高了62.08%，與環氧樹脂的界面剪切強度達到80.9 MPa，相對于未處理對應的21.8 MPa提高了2.7倍，處理后碳纖維的單絲拉伸強度不受損。

 

碳纖維增強樹脂基復合材料的應用場景眾多［1-3］，但碳纖維與樹脂基體之間的界面黏附問題不容忽視［4-5］，尤其是高模量碳纖維與樹脂的弱界面結合［6-7］，高模碳纖維在生產制造過程中采用的高溫碳化工藝導致其表面高度惰性，制得的碳纖維復合材料在實際應用場景中受力時載荷不能有效傳遞到碳纖維，碳纖維容易與樹脂脫粘［8-9］，埋沒了碳纖維的本體強度，碳纖維本身的力學性能不能得到充分利用，限制了碳纖維復合材料的實際應用。因此有必要對碳纖維進行表面改性［10］。常用的表面改性方法包括陽極氧化法，表面接枝法［11-13］、表面涂層法［14-15］等，其中，表面陽極氧化條件緩和、處理過程可控性高，而且是目前唯一能與碳纖維生產制造并線運行的方法，具有很高的工業價值。

 

陽極氧化對碳纖維復合材料界面性能的改善效果受到多因素的影響，包括電流密度、電解質濃度、處理時間、處理溫度等，精確控制陽極氧化過程中工藝參數和優化處理工藝是提升碳纖維復合材料界面性能的關鍵。錢鑫等［16］利用碳酸氫銨氧化法研究了電流強度對碳纖維處理效果的影響，復合材料的層間剪切強度（ILSS）最大增幅為86%；季春曉等［17］采用碳酸氫銨對T300級碳纖維進行陽極氧化處理，研究了電解質濃度對復合材料ILSS以及碳纖維本身拉伸強度的影響，發現處理后碳纖維的ILSS最高達到90 MPa以上；郭云霞等［18］用碳酸氫銨對模量為230 GPa的碳纖維進行表面陽極氧化處理，經處理后碳纖維復合材料的ILSS最高達85 MPa，碳纖維氧含量較高；研究者對碳纖維表面的陽極氧化展開了許多研究，但多數是針對低模量碳纖維的氧化處理，采用的電解質也以碳酸氫銨為主，針對氧化能力更高的酸性電解質［19］的研究缺乏細致的機理分析。

 

因此，本工作選取稀硫酸為電解質材料，系統研究了電流密度、電解質濃度等關鍵要素對高模量碳纖維表面極性結構的影響，建立了表面處理要素與碳纖維/環氧樹脂復合材料界面剪切強度的關聯性，準確定位了表面氧化反應發生的場所。

 

1、 實驗材料與方法

 

1.1 原材料

 

國產12K的PAN干濕法原絲，由威海拓展公司提供，其線密度為0.94 g/m。AR級硫酸購自北京現代東方精細化學有限公司；環氧樹脂618購自上海華誼樹脂有限公司；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）、氨乙基哌嗪購自北京化工廠；二碘甲烷購自河北百靈威超精細材料有限公司。

 

1.2 高模量碳纖維的制備

 

采用干濕法原絲在實驗室自制裝置上經過預氧化、低溫碳化、高溫碳化、石墨化處理制得模量為371 GPa的碳纖維，其中預氧化溫譜為（210，230，237，258，268，268 ℃），低溫碳化溫譜為（350，450，680，680，600，400 ℃），高溫碳化溫度為1450 ℃，石墨化溫度為1900 ℃，制得的碳纖維直徑為5.6 μm，體密度為1.76 g/cm3，線密度為0.526 g/m，拉伸模量為371 GPa，拉伸強度為5.17 GPa。

 

1.3 陽極氧化過程

 

在實驗室配備的陽極氧化裝置中進行碳纖維表面電化學氧化，制得的高模碳纖維以20.60 m/h的傳動速度進入一個長度約為90 cm的電解槽，電解裝置配備有循環泵，一定濃度的H2SO4溶液在電解槽中持續循環，以保證碳纖維能夠浸泡在電解質溶液中，碳纖維在不同電流密度下表面處理，處理后的碳纖維經過水洗、烘干獲得干燥的樣品。在硫酸濃度為0.5%（質量分數，下同）時，分別采用0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2的電流密度對碳纖維進行處理；保持電流密度為0.26 mA/cm2，分別在1.0%，1.5%，2.0%，2.5%硫酸溶液中氧化碳纖維。

 

1.4 測試與表征

 

采用Maia 3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，其中樣品臺與鏡頭距離約5 mm，加速電壓為5 kV。

 

采用In Via RM 2000型顯微共焦拉曼光譜儀（Raman）表征碳纖維的石墨結構，掃描范圍為800~1900 cm-1，激光波長為532 nm，激光能量為10%，每次掃描15 s，累計掃描5次。對掃描后的拉曼譜圖進行分峰擬合，擬合線型為Lorentz。

 

采用ESCALAB 250型X 射線光電子能譜儀（XPS）表征不同碳纖維樣品表面的化學組成，使用單色X射線源（AlKα）以100 eV的通能進行全譜掃描，用30 eV的通能進行高分辨率掃描。采用Casa XPS軟件分析C1s光譜。在峰擬合之前，以284.8 eV的 C1s 結合能為基準對XPS譜圖進行校準，將C1s峰分為C=C（284.8 eV），C—C（（285.5±0.1） eV），C—O（（286.2±0.2） eV），C=O（（286.9±0.3） eV），O—C=O（（288.6±0.2） eV）五個峰，基線形狀為Shirley。

 

采用DCAT 21型動態接觸角測量儀表征碳纖維表面的潤濕性。其中碳纖維預留長度為5~8 mm，前進速度為0.01 mm/s，浸入深度為5 mm，表面檢測閾值為0.08 mg。分別測試室溫下碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角，每個碳纖維樣品至少測得兩個有效值求平均。采用OWRK方法計算碳纖維的表面能、極性分量和非極性分量。

 

采用YG001A型單絲拉伸測試儀獲得碳纖維的單絲拉伸強度。設置單絲拉伸測試儀的拉伸速度為1 mm/min，記錄碳纖維單絲被拉斷時的力值，力值與截面積之比即為單絲強度。每個碳纖維樣品測得35個有效數據求平均。

 

采用HM 410型復合材料界面評價裝置測試碳纖維與環氧樹脂的界面剪切強度（IFSS）。將E-51型環氧樹脂、固化劑（甲基四氫鄰苯二甲酸酐，MTHPA）和促進劑（氨乙基哌嗪）按100∶83∶1.5的質量比混合。用紡絲針頭將混合物均勻點涂在單絲表面，然后將試樣放置在烘箱中在130 ℃下固化3 h即可獲得待測樣品。通過裝置配備的光學顯微鏡測量樹脂微滴的長度，并選擇嵌入長度為35~65 μm 的環氧樹脂微滴進行測試，碳纖維和環氧樹脂之間的IFSS可以根據式（1）計算。

 

式中：F max為脫粘力；d為碳纖維直徑；L為環氧樹脂微滴的嵌入長度。每個樣品多次測量，取8個有效數據計算平均IFSS。

 

2、 結果與討論

 

2.1 電流密度對碳纖維表面物理化學結構的影響

 

在硫酸濃度為0.5%時，在不同濃度下處理后碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角如圖1（a）所示。未處理的碳纖維表面比較惰性，與水的接觸角為89.7°，在電流密度分別為0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2的條件下處理后的樣品與水的接觸角分別為76.1°，66.7°，62.3°，54.6°，碳纖維與水的接觸角顯著下降，最高下降39.13%，說明陽極氧化后碳纖維表面可浸潤性明顯提高；碳纖維與二碘甲烷的接觸角從未處理的47.7°逐漸降低到43.7°，40.0°，37.5°，35.0°，和碳纖維與水的接觸角變化規律一致。根據OWRK法計算出了碳纖維的表面能以及極性分量和色散分量，如圖1（b）所示，陽極氧化后的碳纖維表面能從35.59 mN/m分別提高到39.72，44.37，47.13，51.62 mN/m，最高提高了45.04%，說明陽極氧化在碳纖維表面引入了許多極性官能團。

 

圖1 不同電流密度處理的碳纖維動態接觸角（a）和表面能（b）

 

采用拉曼光譜表征不同電流密度處理的碳纖維的表面狀態，拉曼測試結果如圖2（a）所示，利用數據處理軟件對獲得的拉曼譜圖進行分峰擬合，分為1350 cm-1附近的D峰和1595 cm-1附近的G峰，G峰和D峰半高寬隨電流密度的變化如圖2（b）所示，處理后纖維的G峰半高寬基本與處理前持平，當電流密度為0.53 mA/cm2時，對應的G峰半高寬為66.6 cm-1，相比于未處理變化幅度為0.75%，基本沒有變化，結合圖2（b）中G峰峰型、峰高基本不變，推測出表面處理前后G峰峰面積變化不大，說明盡管電流密度持續增大，碳纖維的石墨結構沒有被破壞；未處理的碳纖維的D峰半高寬為67.5 cm-1，陽極氧化后碳纖維的D峰半高寬增大且電流密度越大，增幅越大，當電流密度為0.53 mA/cm2時，D峰半高寬為83.8 cm-1，提高了24.15%，說明纖維表面的無序結構發生了氧化。由D峰與G峰面積之比計算得來的R值隨電流密度增大而增大，碳纖維的表觀石墨化程度降低。

 

圖2 不同電流密度處理的碳纖維拉曼譜圖（a）和R值及D峰與G峰半高寬（b）

 

通過掃描電鏡觀察碳纖維陽極氧化處理前后的表面形貌，如圖3所示。未經陽極氧化處理的碳纖維表面光滑，幾乎沒有凹槽，表面陽極氧化后碳纖維表面仍保持光滑。說明硫酸體系下的陽極氧化處理不會破壞碳纖維本身的表面形貌，這為表面陽極氧化后碳纖維力學性能不降低提供了可能。

 

圖3 不同電流密度處理的碳纖維電鏡照片（a）未處理；（b）0.11 mA/cm2；（c）0.26 mA/cm2；（d）0.53 mA/cm2

 

對不同電流密度處理的碳纖維樣品進行了XPS測試，表征碳纖維表面化學組成，其全譜圖如圖4（a）所示，各元素含量，列于表1中。陽極氧化處理前的碳纖維本身比較惰性，在不同電流密度下陽極氧化處理后碳纖維表面氧元素含量明顯提高，在電流密度為0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2時對應氧元素含量分別為9.35%，8.58%，10.06%，13.78%，說明陽極氧化在碳纖維表面引入大量含氧官能團，改善了碳纖維的表面惰性。對C1s譜圖進行分峰擬合，得到的擬合圖如圖4（b）~（f）所示。分峰擬合得到的表面官能團含量列于表2中，經過電解處理后，表面官能團含量都明顯提高，而且隨著電流密度增大，羰基、羧基含量都逐漸增加，官能團總量整體上呈現上升的趨勢，電解后碳纖維表面的含氧官能團含量明顯增加，碳纖維表面活性增強。

 

圖4 不同電流密度處理的碳纖維XPS全譜（a）和XPS C1s分峰擬合譜圖（b）~（f）

 

 

 

根據拉曼測試的結果和XPS分峰擬合的結果，推測出陽極氧化過程的內在機理。在陽極氧化過程中，陽極板附近產生的活性氧原子在硫酸溶液中擴散，運動到碳纖維表面，首先進攻最薄弱的無定型碳，氧化生成羥基、羰基和羧基；其次有一定面積的片狀芳香環結構比無定型碳更穩定，但不如石墨碳穩定，是活性氧進攻的另一個對象，如圖5所示。

 

圖5 陽極氧化過程中碳纖維的化學結構變化示意圖

 

2.2 電解質濃度對碳纖維表面物理化學結構的影響

 

對不同濃度硫酸處理的碳纖維進行了動態接觸角測試，如圖6（a）所示，處理前的碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角較大，分別為89.7°，47.7°；經過表面處理后，樣品與水和二碘甲烷的接觸角明顯降低，說明改性后碳纖維的浸潤性變好，有利于纖維與樹脂基體的結合。不同濃度硫酸處理的碳纖維的接觸角隨濃度增大而先減小，在硫酸濃度為1.0 %時達到最低，當硫酸濃度繼續增大，接觸角出現上升趨勢，可能是此時氧化程度過大，碳纖維表面部分官能團脫落。碳纖維表面能的變化規律和纖維與水和二碘甲烷的動態接觸角的變化規律相反，如圖6（b）所示，碳纖維的表面能隨硫酸濃度先增大后減小，在硫酸濃度為1.0 %時達到最大，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維，表面能提高了62.08%；表面能的極性分量由未處理的0.5 mN/m提高到16.2 mN/m，提高了31倍。

 

圖6 不同濃度硫酸處理的碳纖維動態接觸角（a）和表面能（b）

 

未經表面處理的碳纖維和五種硫酸濃度下電化學氧化碳纖維的拉曼譜圖如圖7（a）所示，拉曼光譜中的G峰半高寬和D峰半高寬隨硫酸濃度的變化規律如圖7（b），（c）所示，不同濃度硫酸處理的碳纖維樣品的G峰半高寬基本在一條水平線波動，整體變化不大，說明碳纖維表面石墨片層有序區域沒有被破壞；未處理碳纖維的D峰半高寬為67.48 cm-1，五種濃度下處理的碳纖維的D峰半高寬都增大了，說明氧化反應改變了碳纖維中無序區的化學結構。R值如圖7（d）所示，G峰不變，說明R值的變化由D峰引起，R值增大說明表面處理改變了碳纖維表面的化學結構，繼續增大硫酸濃度，在濃度為2.0%，2.5%時，R值陡降，可能出現了過度氧化現象，過度氧化的碳纖維表面官能團的脫除，導致表觀石墨化程度升高，即R值降低。

 

圖7 不同濃度硫酸處理的碳纖維拉曼譜圖（a）、G峰半高寬（b）、D峰半高寬（c）和R值（d）

 

圖8為不同濃度硫酸處理的碳纖維的電鏡照片，如圖8所示，不同硫酸濃度的電化學表面處理也不會破壞碳纖維本身的形貌。進一步對不同濃度硫酸處理的碳纖維表面進行XPS表征，XPS全譜圖如圖9（a）所示，從圖中看出經表面處理后的碳纖維的O1s峰相對于未處理時明顯提高。根據全譜圖分出各元素含量，如表3所示，表面處理后氧元素含量明顯提高，說明碳纖維表面引入了大量含氧官能團。如表4所示，電解處理后碳纖維表面的羥基、羰基、羧基含量都明顯提高。羰基含量和羧基含量隨著硫酸濃度增大先增大后減小，其中羰基含量在硫酸濃度為0.5%時達到最大；羥基含量和羧基含量在硫酸濃度為1.0%時達到最大；當電解質濃度提高至2.0%，羥基、羰基、羧基濃度都相對降低，說明此時對應的氧化程度過大，碳纖維表面已經發生反應的結構出現了部分官能團的脫除。

 

圖8 不同濃度硫酸處理的碳纖維電鏡照片（a）未處理；（b）0.5%；（c）1.0%；（d）1.5%；（e）2.0%

 

圖9 不同濃度硫酸處理的碳纖維XPS全譜（a）和XPS C1s分峰擬合譜圖（b）~（f）

 

 

2.3 陽極氧化處理效果對復合材料界面的影響

 

圖10是不同樣品在微滴脫粘測試過程中的力-位移曲線、測試所得界面剪切強度值和樣品的單絲拉伸強度。從圖10（a-1）中可以看出未處理的碳纖維上的樹脂微滴經過小于10 μm的拖拽，在力小于20 mN 的情況下就發生了脫粘，說明這種高模量碳纖維本身的界面黏附性較差。經過陽極氧化后的碳纖維的脫粘力和脫粘位移顯著提升，說明碳纖維經過不同電流密度的氧化后，其界面性能都有了明顯提高。如圖10（a-2）所示，陽極氧化前，碳纖維與環氧樹脂的結合強度較弱，IFSS僅為21.8 MPa，經過表面處理后，IFSS顯著提升，當電流密度僅為0.11 mA/cm2時，IFSS達到51.9 MPa，提高了1.4倍，當電流密度達到0.26 mA/cm2時，界面剪切強度達到77 MPa，相比于未處理時提高了2.5倍，繼續增大電流密度至0.53 mA/cm2，界面剪切強度略有降低，可能是由于微滴脫粘制樣或測試過程中的誤差導致。從圖10（b-1）中可以看出不同濃度硫酸處理后碳纖維的脫粘力增大，在硫酸濃度為1.0%時最大，硫酸濃度為0.5%時次之；不同濃度硫酸處理的碳纖維的界面剪切強度如圖10（b-2）所示，碳纖維的IFSS隨硫酸濃度增大呈現先增大的趨勢，在硫酸濃度為1.0%時達到最大，為80.9 MPa，提高了2.7倍，此時的陽極氧化處理效果是實驗設定的范圍內最好的，繼續增大電解質濃度，IFSS相對降低，與XPS活性官能團含量和動態接觸角的測試結果一致。硫酸體系下電流密度和硫酸濃度是影響表面處理效果的主要因素，在本研究體系中，增大電流密度對豐富碳纖維的表面結構有促進作用，而硫酸濃度則存在雙重效應，不足或過度都不利于表面處理效果的體現，硫酸濃度為1.0%，電流密度為0.26 mA/cm2時，對模量為371 GPa的高模量碳纖維表面處理效果最佳。

 

圖10 不同電流密度（a）和不同濃度硫酸（b）處理的碳纖維力-位移曲線（1）、界面剪切強度（2）及單絲拉伸強度（3）

 

為了求證這種非接觸式陽極氧化處理是否會對碳纖維本身力學性能造成影響，采用單絲拉伸測試儀測試了不同樣品的單絲拉伸強度，圖10（a-3），（b-3）分別為不同電流密度、不同電解質濃度處理的碳纖維的單絲拉伸強度。陽極氧化處理前，碳纖維的單絲拉伸強度為4.29 GPa，陽極氧化處理后，輕度的刻蝕作用能去除碳纖維表面的雜質，減少碳纖維表面結構缺陷，纖維表面部分應力集中點被消除［20］，碳纖維的單絲拉伸強度沒有下降，并出現了小幅度的升高，這說明這種酸性電解質體系下的陽極氧化處理并不是通過犧牲碳纖維本身的力學性能來換取碳纖維增強樹脂基復合材料界面性能的提高。

 

總結與展望

 

高模量碳纖維的惰性表面導致其與樹脂基體之間薄弱的界面結合，限制高模量碳纖維復合材料在眾多應用場景中性能的發揮。陽極氧化作為目前唯一可與碳纖維生產線并線運行的表面處理技術，常用的以碳酸氫銨為代表的堿性電解質在氧化高模碳纖維時效果有限，氧化性更強的酸性電解質體系下的陽極氧化機制缺乏系統研究。采用稀硫酸對模量為371 GPa的碳纖維進行電化學陽極氧化處理，系統研究電流密度、電解質濃度等關鍵要素對高模量碳纖維表面極性結構的影響規律，繼而研究表面處理效果對碳纖維/環氧樹脂復合材料界面剪切強度的影響規律，建立表面處理要素與復合材料界面性能的關聯性。結果表明：處理后的碳纖維在保持原有表面形貌和石墨化結構的基礎上，在碳纖維的無定型碳和芳香環狀結構區域發生氧化反應，反應后纖維表觀石墨化程度降低，表面能增大，表面含氧官能團含量增加。在當硫酸濃度為1.0%（質量分數）、電流密度為0.26 mA/cm2時，此時碳纖維的表面能最高，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維提高了62.08%，與環氧樹脂的界面剪切強度達到80.9 MPa，相對于未處理對應的21.8 MPa提高了2.7倍，處理后碳纖維的單絲拉伸強度不受損。

 

 

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