摘要

 

細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose，BC)來(lái)源豐富，是一種綠色環(huán)保的可再生材料。BC具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，是具有多樣性應(yīng)用潛力的生物聚合物材料，隨著能源和生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化，對(duì)于開(kāi)發(fā)先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)亟待實(shí)現(xiàn)，BC在電化學(xué)儲(chǔ)能、傳感及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，受到諸多關(guān)注。本文對(duì)BC做了簡(jiǎn)要介紹，以BC及其復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的種類、不同處理及改性手段對(duì)BC結(jié)構(gòu)與性能的影響為線索，系統(tǒng)地對(duì)BC在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了概述，對(duì)其在新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的發(fā)展也有所涉及，最后對(duì)BC在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感材料的研究進(jìn)展及發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

 

纖維素是地球上最廣泛存在的綠色材料之一，其中細(xì)菌纖維素 (Bacterial cellulose，BC) 作為細(xì)菌分泌發(fā)酵的產(chǎn)物，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了各界的廣泛關(guān)注。研究人員對(duì) BC 采取了不同的處理技術(shù)使其活躍于諸多領(lǐng)域，例如美妝日化、生物醫(yī)藥及食品包裝領(lǐng)域等。現(xiàn)階段，隨著全球?qū)η鍧嵖稍偕茉吹牟粩嘧非螅Y(jié)構(gòu)性能優(yōu)異及生產(chǎn)來(lái)源綠色豐富的 BC 恰能滿足可再生和可持續(xù)發(fā)展生物聚合物的需求，同時(shí)纖維素和纖維素基材料具有獨(dú)特的機(jī)械物理和化學(xué)性能[1]。諸多優(yōu)勢(shì)使 BC在儲(chǔ)能及傳感等電化學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角。

 

BC 具有類似于植物纖維素的天然納米結(jié)構(gòu)[2]，因而擁有與植物纖維素相似的特性，例如：無(wú)毒性、可生物降解性、三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。然而，BC 的純度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于植物纖維素，同時(shí)具有比植物纖維素更高的結(jié)晶度 (70%~80%) 和聚合度 (高達(dá)8 000)。納米級(jí)纖維直徑 (~20~100 nm) 使 BC 具有較大的縱橫比，從而具有高孔隙率和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，高取向度和排列良好的納米纖維結(jié)構(gòu)使 BC 具有較高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量[3]。此外，BC 還擁有許多獨(dú)特的性能：親水性、低密度、優(yōu)異的生物相容性及合成后的可塑性。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)異物理性能為 BC 在功能材料的制造 (例如穿戴式傳感器、電極材料等) 提供了更強(qiáng)的柔韌性和良好的機(jī)械耐久性[1-5]。

 

近幾年，高效儲(chǔ)能、結(jié)構(gòu)輕量化的生物電化學(xué)技術(shù)及柔性電子器件的研究越來(lái)越多[6]，Maureira等 [7] 概 述 了 生 物 電 化 學(xué) 系 統(tǒng) (Bioelectrochemicalsystems，BESs) 在工業(yè)廢物增值中的應(yīng)用，討論了與 BESs 可擴(kuò)展性相關(guān)的主要問(wèn)題，例如電極構(gòu)造、氧化還原介質(zhì)的添加和電池的設(shè)計(jì)參數(shù)等，以 確定 BESs 當(dāng)前的局限性和未來(lái)前景。在 過(guò)去20 年里，納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功地應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域，這是由于其獨(dú)特的化學(xué)、機(jī)械和電器特性決定的。然而這些特性是通過(guò)限制尺寸、結(jié)合體積及表面特性的貢獻(xiàn)而賦予的[8]。BC 作為天然的生物納米纖維素，擁有許多具有吸引力的特性可應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域。

 

值得注意的是，BC 常常以基體或增強(qiáng)體的角色存在于眾多復(fù)合材料的構(gòu)建過(guò)程中[9]，為了進(jìn)一步探討 BC 及其復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的研究，本文對(duì) BC 作了簡(jiǎn)要介紹，以 BC 及其復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的種類、不同處理及改性手段對(duì) BC 結(jié)構(gòu)與性能的影響為線索，系統(tǒng)地對(duì) BC 在電化學(xué)儲(chǔ)能及生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了概述，對(duì)其在新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的發(fā)展也有所涉及，最后對(duì) BC 在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感材料的研究進(jìn)展及發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

 

1、BC

 

BC 最初由英國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)報(bào)道，后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)其可由醋酸菌屬、根瘤菌屬、八疊球菌屬等多種不同的細(xì)菌分泌而成[5, 10-11]。BC 是由好氧菌自下而上所合成的一種胞外多糖膜[12]，其聚合合成離不開(kāi)碳源，主要涉及聚合、轉(zhuǎn)運(yùn)及葡聚糖鏈的組裝或聚集/結(jié)晶 3 個(gè)步驟[13]。在 BC 的合成過(guò)程中，除了常見(jiàn)的幾種培養(yǎng)基，現(xiàn)階段研究人員基于可持續(xù)綠色發(fā)展的需求，嘗試采用了來(lái)源綠色豐富的替代培養(yǎng)基，即改變碳源，例如玉米培養(yǎng)基[14]、桑葉培養(yǎng)基[15] 等。該種方法在電化學(xué)領(lǐng)域也 有 所 發(fā) 展 ， Hamsan 等 [16] 將 細(xì) 菌 和 酵 母 共 生(Symbiotic culture of bacteria and yeast， SCOBY)的 BC 基聚合物優(yōu)化為電極和電解質(zhì)，用以制造柔性和獨(dú)立的超級(jí)電容器。

 

BC 的培養(yǎng)方式主要有兩種，分別是靜態(tài)培養(yǎng)法和動(dòng)態(tài)培養(yǎng)法。在靜態(tài)培養(yǎng)過(guò)程中，營(yíng)養(yǎng)液表面會(huì)堆積一層纖維素凝膠膜，經(jīng)純化后用于后續(xù)研究。成本高和產(chǎn)量低是靜態(tài)培養(yǎng)存在的兩個(gè)主要問(wèn)題。對(duì)于動(dòng)態(tài)培養(yǎng)，該方法支持星狀、球形或不規(guī)則塊狀的 BC 宏觀形態(tài)的產(chǎn)生。不同于靜態(tài)培養(yǎng)，動(dòng)態(tài)培養(yǎng)提高了培養(yǎng)基的供氧速率，更適合于經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)。培養(yǎng)條件的變化不僅影響纖維素的宏觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)影響其分子間和分子內(nèi)結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)的改性和應(yīng)用。其培養(yǎng)方法的選擇，可由 BC 的實(shí)際用途決定[5, 10, 17]。此外，BC 的生產(chǎn)具有遺傳可編程性，編程過(guò)程的可操縱性使一些 BC 功能材料的開(kāi)發(fā)過(guò)程展現(xiàn)出可控性[13, 18-19]。

 

隨著細(xì)菌纖維素發(fā)展研究的深入，目前其基礎(chǔ)產(chǎn)品及纖維素膜可在市場(chǎng)上便捷購(gòu)買，在食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。盡管如此，BC 的生產(chǎn)培養(yǎng)方式仍可為其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及調(diào)控提供思路。

 

2、電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感用BC及其復(fù)合材料

 

電化學(xué)科學(xué)主要研究電和化學(xué)反應(yīng)之間的相互關(guān)系，側(cè)重于兩類導(dǎo)體的界面性質(zhì)及界面變化，在機(jī)械、醫(yī)學(xué)、材料、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、環(huán)境等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[20]。BC作為生物高分子聚合物，基于BC及其復(fù)合材料制備而成的電化學(xué)器件，隸屬于生物電化學(xué)領(lǐng)域。隨著綠色環(huán)保主題的持續(xù)深入發(fā)展，BC吸引人的特性及優(yōu)異表現(xiàn)使開(kāi)發(fā)電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感用BC及其復(fù)合材料成為生物電化學(xué)領(lǐng)域矚目的科研課題之一。董麗攀等[21]以BC、吡咯(Pyrrole，Py)和單壁碳納米管(Singlewallcarbonnanotubes，SWCNTs)為原料，制備了一種新型的導(dǎo)電膜，有望應(yīng)用于超級(jí)電容器、電池及傳感器領(lǐng)域。

 

BC的處理及改性方法很多，圖1總結(jié)展示了BC主要的處理方法及可改性的手段。BC的處理及改性是對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)的主要手段。BC不同處理及改性手段的選擇及與之進(jìn)行復(fù)合的材料的選擇存在著性能、結(jié)構(gòu)及屬性上的差別，這主要依據(jù)最終應(yīng)用進(jìn)行不同的設(shè)計(jì)。因此，合理的依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案選擇適宜的方法對(duì)BC進(jìn)行處理及改性，會(huì)為后續(xù)的工作帶來(lái)諸多便利。這里基于BC的生物特性及控制配置/結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法，依據(jù)BC在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域各異的應(yīng)用表現(xiàn)，對(duì)其作為基體或增強(qiáng)體時(shí)，不同處理及改性手段下合成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行了總結(jié)，并重點(diǎn)關(guān)注了電化學(xué)方面的表現(xiàn)。此外，BC及其復(fù)合材料在新型電子器件的設(shè)計(jì)及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用也有所涉及。

 

圖1

 

2.1    電化學(xué)儲(chǔ)能裝置

 

近年來(lái)，電化學(xué)儲(chǔ)能裝置不斷追求更高的能量密度、更快的動(dòng)力學(xué)、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更高的安全性和更低的成本，并致力于推動(dòng)此目標(biāo)的長(zhǎng)足發(fā)展[3,8]。

 

BC具有獨(dú)特的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易于設(shè)計(jì)及調(diào)控，而材料結(jié)構(gòu)的變化與其性能表現(xiàn)存在相互關(guān)聯(lián)。此外，BC納米復(fù)合材料作為一種具有廣泛應(yīng)用前景的高附加值材料，從聚合物到金屬、碳基材料和陶瓷均可與其復(fù)合，獲得的BC納米復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域顯示了額外的功能。這里通過(guò)電池及超級(jí)電容器兩種典型的儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)BC及其復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能的設(shè)計(jì)流程及產(chǎn)生的影響進(jìn)行詳細(xì)的介紹，圖2展示了BC在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的主要應(yīng)用。

 

圖2

 

2.1.1    電池

 

電池的組成成分主要有電極(正極、負(fù)極)、隔膜及電解質(zhì)(電解液)[22]。現(xiàn)有研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，BC已參與了電池各組成成分的構(gòu)建，同時(shí)BC還是一種很有前途的隔膜材料和電解液的綠色來(lái)源[23]，例如：Bharti等[24]使用自支撐的碳化BC(CarbonizedBC，CBC)作為鉀硫電池的獨(dú)立陰極主體及陽(yáng)極的保護(hù)夾層；最近的一項(xiàng)研究[25]分析了基于生物反應(yīng)器發(fā)酵生產(chǎn)的BC水凝膠膜(BChydrogel，BCH)作為質(zhì)子交換膜的可能性，認(rèn)為BCH一旦被功能化，就可成為微生物燃料電池質(zhì)子交換膜的良好替代品。

 

BC是現(xiàn)階段電池電極材料的候選者之一。相互連接的BC納米纖維之間的強(qiáng)分子間作用力確保了具有強(qiáng)層間鍵合的獨(dú)立多層和多材料電極的形成。然而，在電極中直接利用BC受限于其固有的絕緣性和電化學(xué)惰性，理論上會(huì)導(dǎo)致器件的內(nèi)部電阻增加和比電容降低[26]。因而研究人員采取了不同的方法對(duì)BC進(jìn)行設(shè)計(jì)，以構(gòu)建BC復(fù)合電極。其中對(duì)纖維素材料涂覆是較常用的方法，主要為真空抽濾法、浸漬法及原位合成法幾種[27]。

 

Dursun等[28]報(bào)道了一種可用作鈉離子電池的高容量陽(yáng)極材料。該電極通過(guò)熱解BC(PyrolyzedBC，PBC)這一簡(jiǎn)單、低成本和環(huán)境友好的合成方法獲得。其中，氧化錫(Stannicoxide，SnO2)納米顆粒與菌株共培養(yǎng)，得到包覆SnO2納米顆粒的BC復(fù)合材料(SnO2@PBC)，在500℃下熱解后，得到SnO2@PBC復(fù)合材料。Mashkour等[27]通過(guò)真空抽濾法將碳納米管(Carbonnanotube，CNT)涂覆在BC上形成導(dǎo)電電極(BC-CNT)，然后通過(guò)快速簡(jiǎn)便的脈沖恒電流技術(shù)在電極上合成了聚苯胺(Polyaniline，PANI)，獲得BC-CNT/PANI電極。同時(shí)首次將此電極作為生物陽(yáng)極應(yīng)用于超電容微生物燃料電池中。結(jié)果顯示，在生物膜形成后，BC-CNT/PANI的電容是BC-CNT的2倍。Wang等[29]則采用化學(xué)沉積法在BC表面生長(zhǎng)鎳磷(Ni-P)合金，獲得了穩(wěn)定的無(wú)粘結(jié)劑電極。該電極電導(dǎo)率的獲得沒(méi)有經(jīng)歷任何碳化過(guò)程，同時(shí)保持了纖維素優(yōu)異的機(jī)械性能。BC纖維較細(xì)，有利于生長(zhǎng)細(xì)小均勻分布的Ni-P顆粒。此外，Wang等[30]通過(guò)浸漬法制備了BC衍生的多孔氮摻雜碳納米片(N-dopedcarbonnanosheet，NCS)/MnO2。BC被浸漬于尿素溶液中以獲得氮源，然后將其碳化得到具有納米片形貌的多孔NCS。MnO2的沉積是通過(guò)NCS和NaMnO4之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。其中，BC在熱解過(guò)程中所吸附的尿素分解后可以為NCS創(chuàng)造高孔隙率。

 

電池隔膜作為電池中至關(guān)重要的部件之一，雖不直接參與電化學(xué)反應(yīng)，但會(huì)影響電極之間的離子傳輸及電極與電解液之間的均勻性。目前常用的電池隔膜(如聚乙烯(Polyethylene，PE)和聚丙烯(Polypropylene，PP))與鋰負(fù)極的相容性差，對(duì)離子的傳輸選擇性低，因而研究人員將目光轉(zhuǎn)向了BC的開(kāi)發(fā)[31-32]。

 

纖維素基隔膜的顯著優(yōu)勢(shì)包括良好的熱穩(wěn)定性，可提高安全性能的高機(jī)械強(qiáng)度及分子鏈中存在的羥基能夠調(diào)節(jié)電池中的離子傳輸過(guò)程[33]。BC具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和靈活性，可直接用作電池的隔膜。Jiang等[34]制備了用于鋰離子電池的BC納米纖維隔膜。BC膜在高達(dá)180℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。此外，BC隔膜表現(xiàn)出優(yōu)于Celgard®聚烯烴隔膜的循環(huán)性能、電解液親和性和倍率性能。這些優(yōu)點(diǎn)使BC膜有望作為高安全性和高性能的鋰離子電池隔膜應(yīng)用。

 

纖維素基隔膜的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能也很重要。BC獨(dú)特的三維交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為離子的傳輸提供更多的通道，因而調(diào)控BC的孔隙率是提高離子傳輸效率進(jìn)而強(qiáng)化電池電化學(xué)性能有效途徑。物理?yè)诫s是常用的方法之一，在BC中摻雜其他材料，降低BC之間的交錯(cuò)程度，可以有效提高BC隔膜的孔隙率[35]。Yang等[36]將芳綸納米纖維(Aramidnanofibers，ANFs)作為納米填料加入BC基質(zhì)中，通過(guò)簡(jiǎn)單的造紙法，制備了ANFs/BC復(fù)合膜。ANFs作為新的納米級(jí)構(gòu)建單元，由于其高界面鍵合，纖維尺寸匹配和ANFs中的極性芳綸基團(tuán)，BC膜的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率均得到了提高。

 

值得注意的是，BC的原位改性提供了新思路，此種方法通過(guò)改變培養(yǎng)基或者調(diào)控培養(yǎng)條件可以對(duì)BC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定制構(gòu)建(例如改變孔徑大小和孔隙率等)。同時(shí)，引入的添加材料參與BC的生物合成過(guò)程，進(jìn)而成為纖維素網(wǎng)絡(luò)的一部分，這使BC具有各異的物理、化學(xué)、機(jī)械或形態(tài)特征[2,5,17,37]。Zhang等[31]比較了BC隔膜與PP隔膜的電化學(xué)性能，其中BC隔膜是在微生物發(fā)酵階段控制其厚度，隨后進(jìn)行冷凍干燥處理。與PP隔膜相比，BC隔膜展現(xiàn)出更高的孔隙率和更多的內(nèi)部孔隙，這使BC隔膜能夠存儲(chǔ)更多的電解質(zhì)。另外，纖維素的結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和其他極·2748·復(fù)合材料學(xué)報(bào)性官能團(tuán)，增強(qiáng)了BC隔膜與電解質(zhì)之間的相互作用，界面相容性的提高促進(jìn)了鋰離子的傳輸。

 

此外，BC分子鏈表面豐富的羥基及醚鍵使其可以與多種活性材料反應(yīng)并形成氫鍵從而易于表面修飾及調(diào)控。Cheng等[35]將殼聚糖(Chitosan，CS)接枝到BC(產(chǎn)物命名為OBCS)上，制備了具有優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)孔徑的高性能OBCS隔膜。在BC表面接枝CS提高了OBCS的間距和分散均勻性，從而改善了OBCS隔膜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。結(jié)果表明，OBCS隔膜具有優(yōu)異的理化性能，擁有比PP隔膜更高的電化學(xué)性能。BC隔膜的這些獨(dú)特特性使其具有優(yōu)異的電池性能，為功能性纖維素基隔膜在高級(jí)二次電池中的使用和設(shè)計(jì)提供了有用的理論依據(jù)。

 

電池電解質(zhì)通常是一種鹽溶液，在正極和負(fù)極之間提供離子傳輸機(jī)制。傳統(tǒng)電化學(xué)裝置中的液體電解質(zhì)具有高導(dǎo)電性，但隨之而來(lái)的是泄露和腐蝕的高風(fēng)險(xiǎn)，因而研究人員將目光投入到來(lái)源綠色豐富的生物聚合物[22]。Yue等[38]對(duì)BC進(jìn)行磺化改性得到磺化纖維素(SulfonatedBC，SBC)，然后通過(guò)PANI在SBC上的氧化聚合，原位合成了一種新型SBC/PANI復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(Gelpolymerelectrolyte，GPE)。Yuan等[39]從天然BC水凝膠中通過(guò)溶劑交換和直接干燥的方法，獲得可擴(kuò)展的BC骨架。進(jìn)一步地，通過(guò)原位聚合法成功制備了BC骨架支撐的BC-復(fù)合聚合物電解質(zhì)(Compositepolymerelectrolyte，CPE)。在該CPE中，丁二腈(Succinonitrile，SN)被用于提高離子電導(dǎo)率。

 

BC的物理處理方法(例如剪碎、研磨、攪拌、冷凍干燥等)常用于BC電池電解質(zhì)的制備。經(jīng)過(guò)物理處理，BC的宏觀尺寸變小，但其性能特征并未發(fā)生改變，僅為后續(xù)的相關(guān)處理及改性提供了更多的接觸面。這主要是由于BC較大的比表面積能夠?yàn)殡x子液體電解質(zhì)(Ionicliquidelectrolytes，ILEs)及離子傳輸通道提供豐富的附著位點(diǎn)。

 

Yan等[40]通過(guò)球磨法成功設(shè)計(jì)了一種基于BC的新型準(zhǔn)固體電解質(zhì)。BC分子鏈中的羥基與離子液體電解質(zhì)中的陰離子相互作用，形成氫鍵，從而促進(jìn)了分子間的相互作用及鹽的離解。所制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度大于300°C)、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、較高的電導(dǎo)率和良好的界面相容性。

 

冷凍干燥技術(shù)可減少纖維素鏈間由氫鍵起決定性作用的角化現(xiàn)象。相關(guān)團(tuán)隊(duì)通過(guò)快速冷凍干燥方法制備了一種基于高強(qiáng)度內(nèi)交聯(lián)BC網(wǎng)絡(luò)的新型GPE[41]。BC鏈上的羥基、醚基團(tuán)(Ethergroups，EO)和糖苷鍵捕獲有機(jī)溶劑并提供鋰離子通道，在室溫下能產(chǎn)生優(yōu)異的離子電導(dǎo)率(4.04×10−3S·cm−1)。BC內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使BC-GPE具有突出的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，極大地抑制了鋰枝晶的垂直生長(zhǎng)。相較于使用液態(tài)電解質(zhì)的電池，使用BC-GPE的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能、倍率性能和耐熱性能，表明了將低成本BC應(yīng)用于高性能儲(chǔ)能設(shè)備的潛力。

 

BC也被用作其他基體聚合物電解質(zhì)的增強(qiáng)體。例如：Li等[42]通過(guò)使用負(fù)載PANI的石墨烯(Graphene，GE)包覆的聚酯纖維作為柔性電極及BC納米纖維增強(qiáng)的聚丙烯酰胺作為水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)了高性能的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器(All-solidstatesupercapacitors，ASC)。BC的羥基和PANI的氨基之間的物理相互作用有助于三維水凝膠電解質(zhì)的形成，PANI水凝膠作為典型的高性能柔性儲(chǔ)能的超級(jí)電容器凝膠電解質(zhì)，力學(xué)性能一直較低，BC納米網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械魯棒性使BC/PANI具有較高的機(jī)械強(qiáng)度而不影響其柔韌性，同時(shí)穩(wěn)定了離子傳輸通道，此外，BC的親水性骨架可以提高水凝膠的保水能力。該ASC將具有任意形變能力的紡織電極與具有高離子電導(dǎo)率、高拉伸強(qiáng)度和超彈性的BC增強(qiáng)水凝膠相結(jié)合，使電極與電解質(zhì)之間具有高穩(wěn)定性/兼容性，并與柔性電子兼容。因此，該ASC具有高達(dá)564 mF·cm−2的面積比電容、優(yōu)異的倍率性能及良好的能量/功率密度。其優(yōu)異的機(jī)械性能，在反復(fù)彎曲后沒(méi)有明顯的電容退化，證實(shí)了該ASC在機(jī)械變形下的功能性。

 

此外，熱堿法處理有助于BC參與電解質(zhì)的構(gòu)建過(guò)程。微生物合成的纖維素屬于纖維素I型結(jié)構(gòu)，處于濃堿液加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的纖維素II型結(jié)構(gòu)，其間BC的理化性能不會(huì)發(fā)生很大程度的改變[43]。而良好的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)合BC獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)利于離子傳輸?shù)耐瑫r(shí)在各種電解液中具有寬電位窗口的良好潤(rùn)濕性[33]。

 

BC是易于降解的生物質(zhì)材料，這使基于BC制備的電池電解質(zhì)具備了環(huán)境友好和可持續(xù)的特點(diǎn)，進(jìn)一步拓寬了電池電解質(zhì)的范圍，為探索安全環(huán)保材料提供了新的途徑。盡管如此，生物聚合物的本征離子電導(dǎo)率低仍是開(kāi)發(fā)新型電化學(xué)能源器件的一個(gè)限制因素[22]，需要進(jìn)一步探索。

 

2.1.2    超級(jí)電容器

 

電容器能夠瞬間傳送更高的能量，擁有比傳統(tǒng)介質(zhì)更高的能量密度。當(dāng)電容器的能量密度得到大幅度提高，能夠得到超級(jí)電容器，即電化學(xué)電容器。電化學(xué)電容器被認(rèn)為是未來(lái)能源儲(chǔ)存領(lǐng)域有潛力的候選人，可在極短的時(shí)間內(nèi)瞬間傳輸比傳統(tǒng)電容器更大的功率，可應(yīng)用于大型工業(yè)設(shè)備和電力負(fù)載均衡系統(tǒng)[8,44-45]。

 

超級(jí)電容器由兩個(gè)電極組成，半透膜充當(dāng)隔膜與電接觸起到隔離效果。超級(jí)電容器通過(guò)電化學(xué)過(guò)程使用高密度離子存儲(chǔ)電能，從而彌合了傳統(tǒng)電容器和可充電電池之間的差距[44]。此外由于其高充放電效率、能量轉(zhuǎn)換效率及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而被認(rèn)為是兼顧傳統(tǒng)電容器及鋰離子電池優(yōu)勢(shì)的新型電容器。超級(jí)電容器通常分為3種類型：電化學(xué)雙層電容器、贗電容器及由雙層電容器和贗電容器組合而成的混合型電容器[33]。涉及BC參與超級(jí)電容器的研究綜述有很多，主要集中于BC的熱解碳化處理及構(gòu)建合成策略，例如：Lei等[46]總結(jié)了碳化BC在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展；Prilepskii等[47]對(duì)碳化BC復(fù)合材料存在的機(jī)械強(qiáng)度降低、孔隙度降低等提出了對(duì)應(yīng)的解決方案，包括在生物合成階段或在BC結(jié)構(gòu)中添加具有所需性能的(納米)材料來(lái)處理；Huang等[48]則是對(duì)碳化BC功能性材料研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。少部分是基于BC在電容器及電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了對(duì)比，例如：夏文等[49]綜述了BC在超級(jí)電容器電極中的發(fā)展。這些合成的BC是優(yōu)良的介電材料，碳化后的BC發(fā)生了不同程度上的石墨化，這些對(duì)于BC在電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展顯得尤為重要。值得注意的是，現(xiàn)階段BC的熱解碳化達(dá)到石墨化效果已經(jīng)成為賦予BC導(dǎo)電性能常用的處理方式之一，且能保持其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不崩塌，因此BC在三維碳納米材料具有巨大的發(fā)展前景。

 

遺憾的是，大部分綜述主要著墨于BC的熱解碳化處理，對(duì)于BC參與的其他三維碳納米材料的總結(jié)較少，同時(shí)考慮到BC用于制備超級(jí)電容器的工作研究較多，因而這里基于BC參與構(gòu)建合成的高性能電極及三維碳納米材料在電容器方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

 

2.1.2.1    高性能電極

 

碳材料(CNT、GE)[50]、金屬氧化物(MnO2、NiO)[51]和導(dǎo)電聚合物(如PANI、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)和聚乙烯二氧噻吩(Polyethylenedioxythiophene，PEDOT))[33]是常見(jiàn)的3種超級(jí)電容器電極材料，其中不同形式碳材料是電容器中研究和應(yīng)用最廣泛的電極材料。

 

CNT和GE等碳材料具有高比表面積、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度及低質(zhì)量密度等優(yōu)點(diǎn)[50]，且循環(huán)穩(wěn)定性好，綜合優(yōu)勢(shì)十分明顯，被認(rèn)為是最有吸引力的電活性材料。Wang等[52]將CNT包覆的BC纖維與不銹鋼(Stainlesssteel，SS)纖維直接加捻，制備了微米級(jí)CNT@BC導(dǎo)電紗線，添加了羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose，CMC)的CNT在BC上粘附良好，實(shí)現(xiàn)了均勻涂覆。然后將PPy電化學(xué)沉積在CNT@BC紗線上。使用PPy@CNT@BC紗線作為電極組裝了全固態(tài)紗線超級(jí)電容器(Yarnsupercapacitors，YSC)，其表現(xiàn)出高的面電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，該納米-微米分級(jí)結(jié)構(gòu)有望在超級(jí)電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出高性能。Jiang等[51]基于BC可以作為活性二維材料滲入的理想層狀基質(zhì)這一理論，提出了在層狀BC的生長(zhǎng)過(guò)程中將氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)片材摻入其中的原位生長(zhǎng)新策略。在BC生長(zhǎng)的過(guò)程中，GO薄片可以在納米纖維素網(wǎng)絡(luò)中互鎖，從而輕松實(shí)現(xiàn)GO薄片的化學(xué)還原，從而有效防止GO的重新堆放和有效面積損失，并且賦予其出色的能量存儲(chǔ)性能及機(jī)械柔韌性，同時(shí)該方法可擴(kuò)展到其他二維納米材料。Nopparut等[53]制備了多層BC(MultilayeredBC，MBC)/還原氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide，rGO)薄膜作為有機(jī)電極，研究其電化學(xué)性能。其中MBC水凝膠通過(guò)原位合成，收集并經(jīng)過(guò)純化處理得到MBC水凝膠。對(duì)其化學(xué)處理，將GO分散到干燥的MBC薄膜上，經(jīng)還原反應(yīng)，得到柔性導(dǎo)電MBC/rGO薄膜。

 

與碳基材料和金屬氧化物相比，導(dǎo)電聚合物具有電容大、柔韌性優(yōu)越、導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)[54]。將導(dǎo)電聚合物與BC進(jìn)行復(fù)合形成具有高性能的超級(jí)電容器電極材料是當(dāng)前的選擇之一。例如：Bu等[55]利用PEDOT高度有序?qū)щ姷木酆衔镦溄Y(jié)合BC的三維多孔結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)電聚合物PEDOT均勻涂覆在BC納米纖維表面，充分發(fā)揮了PEDOT的容量和導(dǎo)電性，開(kāi)發(fā)了一種用于全固態(tài)超級(jí)電容器的薄型柔性納米纖維紙電極(厚度僅約12μm)，由紙電極組裝的柔性對(duì)稱超級(jí)電容器器件展示了顯著的電化學(xué)性能(在0.83 A·cm−3的電流密度下，體積比電容為106.3 F·cm−3)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

PPy具有優(yōu)異的電容性，電位窗口較寬，其電子傳導(dǎo)性在可控的范圍內(nèi)，易于加工且毒性較低。然而PPy在反復(fù)循環(huán)中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)粉碎，循環(huán)穩(wěn)定性較差[44]。BC的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，可以促進(jìn)其他物質(zhì)或?qū)щ妱┡c納米顆粒的包覆和整合，PPy常通過(guò)沉積、滲入的方式負(fù)載于BC骨架。Li等[56]通過(guò)水熱法得到了氮原子摻雜的納米顆粒(Nitrogen-dopedgraphene)并形成了rGO，即產(chǎn)物N-rGO。此外，通過(guò)原位聚合法將Py沉積在BC纖維上作為PPy贗電容導(dǎo)電層，并用N-rGO過(guò)濾，制備了厚度可控的自支撐柔性紙電極。合成的紙電極具有高達(dá)441.9 F·g−1的質(zhì)量比電容、長(zhǎng)循環(huán)壽命(經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后，保持率為96%)和優(yōu)異的倍率性能。

 

此外，PPy常被陰離子摻雜，摻雜的聚合物骨架帶有負(fù)電荷，可以靜電吸引陽(yáng)離子。纖維素的陽(yáng)離子化學(xué)改性是提高纖維素對(duì)陰離子吸附能力的最有效策略之一，具體取決于相互吸引的表面電荷特性。具有高比表面積和正電荷的陽(yáng)離子BC可以有效、牢固地固定陰離子摻雜的PPy。然而，陽(yáng)離子BC納米纖維在PPy基電極制備中的應(yīng)用嘗試較少。Zheng等[57]對(duì)BC進(jìn)行表面陽(yáng)離子化，通過(guò)界面靜電自組裝過(guò)程，將陰離子摻雜的PPy摻入到陽(yáng)離子BC納米纖維的表面。所獲得的PPy摻雜BC納米纖維電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1.0 mA·cm−2下的面積比電容為3988 mF·cm−2，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后電容保持率為97%。

 

PANI具有高導(dǎo)電性、低毒性、親水性、較好的環(huán)境穩(wěn)定性和納米結(jié)構(gòu)的表面特性。然而，PANI的低降解率和較差的可加工性使目前的應(yīng)用受到限制[58]。諸多方法被應(yīng)用于提高PANI的電化學(xué)性能。Hou等[59]提出了一種簡(jiǎn)便的一步共摻雜電沉積的方法制備了可變形的具有改進(jìn)電化學(xué)電容效果的PANI電極，機(jī)械柔韌性較高，同時(shí)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在柔性電化學(xué)儲(chǔ)能方面具有很高的潛力。Lyu等[60]采用收縮輔助蒸發(fā)圖案化(Shrinkage-assistedpatterningbyevaporation，SHAPE)的方法，合成了具有可控蒸發(fā)收縮性能的PANI修飾的BC水性油墨作為圖案化油墨材料，可用于制備用于柔性電子的自支撐多材料多層電極。在過(guò)濾膜上圖案化PANI/BC電極后，水分蒸發(fā)導(dǎo)致印刷電極與過(guò)濾膜之間的收縮應(yīng)變不匹配，從而降低了它們的界面結(jié)合。當(dāng)比面積應(yīng)變能高于電極-膜界面的臨界能量釋放率時(shí)，可蒸發(fā)收縮PANI/BC基電極發(fā)生自分離過(guò)程，可以很容易地從過(guò)濾膜中釋放出來(lái)。此外，打印的PANI/BC電極是機(jī)械增強(qiáng)的，允許使用羥基進(jìn)行強(qiáng)烈的層間結(jié)合，這適用于制備多層和多材料電極。SHAPE制造的微型超級(jí)電容器具有可拉伸的凹入蜂窩結(jié)構(gòu)，可以獲得400%的拉伸應(yīng)變，同時(shí)經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)能夠保持94.2%的體積電容。同時(shí)，PANI/BC復(fù)合材料的自粘合性能允許多個(gè)設(shè)備的便捷組裝。集成的微型超級(jí)電容器可以由500層垂直堆疊的微型超級(jí)電容器制成，其在50 mA·cm−3的電流密度下具有502 F·cm−2的增強(qiáng)面電容，比傳統(tǒng)的三維微型超級(jí)電容器高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

 

此外，碳材料常與導(dǎo)電聚合物的填充相輔相成，有效地提升BC在電容器中的性能表現(xiàn)。例如：Li等[44]報(bào)道了一種基于BC/PPy/多壁碳納米管(Multi-walledcarbonnanotubes，MWCNTs)的高導(dǎo)電獨(dú)立式膜，其中經(jīng)過(guò)純化的BC膜被物理切碎，經(jīng)機(jī)械均質(zhì)成納米纖維懸浮液。該復(fù)合膜可以很容易地用作超級(jí)電容器電極，而無(wú)需使用任何粘合劑、導(dǎo)電添加劑和集流體。Luo等[61]通過(guò)一種新穎的層層原位培養(yǎng)的方法，制備了具有高度分散的GE納米片的三維多孔含GE納米復(fù)合材料。將BC-GE納米復(fù)合材料與PANI沉積，形成BC-GE/PANI納米復(fù)合材料。機(jī)械測(cè)試表明，所制備的BC-GE/PANI納米復(fù)合材料具有出色的魯棒性和柔韌性，可直接用作電極。

 

值得注意的是，隨著B(niǎo)C處理工藝的進(jìn)一步提升，由BC參與構(gòu)建的電容器電極得到了相應(yīng)的技術(shù)發(fā)展。化學(xué)試劑溶解處理常與紡絲技術(shù)(干法紡絲、濕法紡絲、靜電紡絲等)相輔相成，進(jìn)而使BC實(shí)現(xiàn)宏觀形態(tài)的巨大變化。

 

Liang等[62]以BC為基體，以CNT和PEDOT為活性材料，采用濕法紡絲和卷繞工藝制備了自拉 伸的 PEDOT@BC/CNT 雜化螺旋纖維。溶 解的BC具有很好的可紡性，當(dāng)用作基體時(shí)，可作為粘合劑粘合其他材料，而未溶解的BC納米纖維不僅起到自增強(qiáng)組分的作用，而且還賦予了長(zhǎng)纖維以剛性，使螺旋纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的自拉伸性。同時(shí)，自 拉伸 PEDOT@BC/CNT 雜化螺旋纖維電極在1 mol/L H2SO4 中 表 現(xiàn) 出 更 高 的 質(zhì) 量 比 電 容255.3 F/g，固態(tài)超級(jí)電容器電極的質(zhì)量比電容為175.1 F/g， 器 件 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 分 別 為4.0 W·h/kg 和 120.1 W/kg。

 

相關(guān)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種柔性聚吲哚 (Polyindole，PIn)/CNT/BC 納米纖維無(wú)紡布電極，采用“靜電紡絲和電噴霧”工藝和恒電位聚合兩步法相結(jié)合制備而成[63]。PIn/CNT/BC 電極具有由 BC 靜電紡絲納米纖維、CNT 涂層和 PIn 納米顆粒層組成的西蘭花狀粗糙表面的層次構(gòu)型，分別起到支撐基底、導(dǎo)電路徑和電極活性材料的作用。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)確保了柔性 PIn/CNT/BC 納米纖維無(wú)紡布電極具有更大的比電容，高達(dá) 552.6 F·g−1；更長(zhǎng)的使用壽命，5 000次循環(huán)后電容保持率為95.6%；更好的導(dǎo)電性，電荷轉(zhuǎn)移電阻的擬合值為 9.87 Ω；出色的柔韌性和穩(wěn)定性，在 1 500 次彎曲循環(huán)后比電容保持率超過(guò)96.4%。圖3展示了 PIn/CNT/BC納米纖維非織造布電極的制備工藝。

 

圖3

 

令人遺憾的是，化學(xué)溶解處理受制于 BC 有限的溶解度，文獻(xiàn)中僅僅報(bào)道了少數(shù)溶劑系統(tǒng)及化合物能溶解 BC，例如：N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體、ZnCl2·3H2O、NaOH、LiOH/尿素/硫脲等[4]。

 

這些顯著的結(jié)果證明了相對(duì)容易合成、低成本和宏觀尺度的 BC 電極材料在制造用于實(shí)際應(yīng)用的高品質(zhì)超級(jí)電容器器件方面具有巨大的潛力。不過(guò)需要指出的是，常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，因而，增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物修飾的 BC 電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及提高循環(huán)穩(wěn)定性是需要進(jìn)一步深入解決的問(wèn)題。

 

2.1.2.2    三維碳納米材料

 

三維碳納米材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前制備三維碳納米材料的方法較多，如有機(jī)凝膠碳化、化學(xué)氣相沉積、納米碳砌塊自組裝等，這些方法不可避免地存在一些缺點(diǎn)，如前驅(qū)體昂貴且有毒、設(shè)備和工藝要求復(fù)雜、生產(chǎn)能力低等。盡管如此，碳納米材料由于尺寸效應(yīng)而呈現(xiàn)出的優(yōu)異電學(xué)性能及獨(dú)特結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的影響是不可忽視的，因而，依據(jù)三維碳結(jié)構(gòu)探索高效制備多功能納米材料的策略仍然是十分有利的[64]。

 

考慮到 BC 的絕緣特性，BC 通常被碳化以提高導(dǎo)電性和化學(xué)耐受性。BC 在惰性氣體的保護(hù)下高溫?zé)峤猓梢员３?BC 完整的纖維結(jié)構(gòu)和三維多孔網(wǎng)。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于加速電解質(zhì)的進(jìn)入和離子的遷移擴(kuò)散[29, 48, 65]。BC 分子鏈具有豐富的表面羥基，有利于 BC 的化學(xué)改性及功能化，可用于生產(chǎn)多種不同三維功能碳基納米材料[64]。Bai等[66] 以海藻酸鈉和 BC 的復(fù)合物為原料，通過(guò)碳化 和 KOH 活 化 制 備 了 多 級(jí) 多 孔 活 性 碳 材 料(Activated carbon material，AC)。AC 具有由片狀連接顆粒組成的三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的含氧官能團(tuán)。有趣的是，該碳材料具有較高的石墨化程度和良好的導(dǎo)電性。所得材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分顯示出在超級(jí)電容器電極材料中的良好應(yīng)用潛力。

 

以 BC 為原料，經(jīng)冷凍干燥后、高溫?zé)崽幚砜色@得高導(dǎo)電性的石墨碳，碳化所形成的三維碳納 米 材 料 ， 即 所 謂 的 碳 納 米 纖 維 (Carbonizednanofiber，CNF) 氣凝膠。CNF 氣凝膠密度較低，化學(xué)穩(wěn)定性好，環(huán)境相容性好，具有較高的比表面積、良好的體積回彈性和超疏水性、高導(dǎo)電性及良好的耐腐蝕性。

 

Xia 等[26] 開(kāi)發(fā)了具有高電容性的雙非對(duì)稱超級(jí)電容器(Dual-asymmetric supercapacitor，DASC)。該電容器直接利用 BC 熱解碳化的 CNF 氣凝膠作為獨(dú)立的正極。該 CNF 氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)使其與氧化還原活性電解質(zhì)具有良好的界面效應(yīng)。

 

一般情況下，BC 衍 生的 CNF 氣凝膠在碳化之前，通常采用熱 NaOH 溶液去除 BC 網(wǎng)絡(luò)中的細(xì) 菌。Wang 等[67] 摒棄了傳統(tǒng)的 NaOH 處 理，采用一種新的路線生產(chǎn) BC 膜，使細(xì)菌原位保存在BC 網(wǎng)絡(luò)中。同時(shí)設(shè)立了對(duì)照組，其中采用常規(guī)程序進(jìn)行純化，得到處理后的 BC 樣品 (tBC)。去除雜質(zhì)，保留細(xì)菌負(fù)載的 BC 樣品為未經(jīng)處理的 BC樣品 (uBC)。然后將 uBC 樣品進(jìn)行碳化，產(chǎn)生一種新型的三維 CNF 基氣凝膠，并將其與碳化細(xì)菌進(jìn)行修飾，而 tBC 樣品則直接進(jìn)行碳化。其中tBC 和 uBC 碳化后分別轉(zhuǎn)化為 tCBC (tCBC) 和 uCBC(uCBC) 氣凝膠。這些碳化細(xì)菌作為交聯(lián)劑加強(qiáng)氣凝膠和緩沖劑吸收能量，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)保護(hù) CNF免于屈曲，從而賦予 CNF 氣凝膠以超高的可壓縮性、精確的壓力傳感行為、優(yōu)異的蠕變和抗疲勞性能。此外，這種 CNF 氣凝膠，沒(méi)有任何進(jìn)一步的表面功能化，不僅展現(xiàn)出上述優(yōu)異特性，而且具有超親水性，是意想不到的全碳材料，這使這種獨(dú)特的 CNF 氣凝膠在傳感器、高性能電極應(yīng)用中非常有前途。圖4展示了這種新型三維 CNF 氣凝膠制備過(guò)程。

 

圖4

 

碳材料的結(jié)構(gòu)特征很大程度上受原料的影響，因而具有特殊結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料作為較好的前驅(qū)體受到了諸多關(guān)注，這主要是由于生物質(zhì)碳材料在經(jīng)歷特定化學(xué)和物理處理后仍能保持其原始的形態(tài)/結(jié)構(gòu)，同時(shí)在拉伸和彎曲應(yīng)變下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性[45-46, 48, 64]。作為生物質(zhì)碳材料，BC是制備三維碳基納米材料的合適的前驅(qū)體，這主要得益于 BC 較高含碳量 (約 44.4%)，利于石墨化的 特 性 及 其 三 維 互 連 的 納 米 纖 維 網(wǎng) 絡(luò) 微 觀 結(jié)構(gòu)[33, 64]。Wang 等[68] 通過(guò)對(duì) BC 前驅(qū)體進(jìn)行硫酸剪裁和兩步碳化得到 BC 基硬碳，同時(shí)基于循環(huán)伏安法中的平臺(tái)區(qū)和斜坡區(qū)的角度研究了鈉離子在多孔碳材料中的存儲(chǔ)行為。結(jié)果表明，通過(guò)硫酸處理對(duì) BC 前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)碳化，在 BC 基質(zhì)和 BC衍生碳中引入了氧基團(tuán)，有利于提高斜率和平臺(tái)能力。由此得到的 BC 基碳材料具有合理的閉孔和微-介孔結(jié)構(gòu)，這些性質(zhì)使 BC 基硬碳表現(xiàn)出更好的倍率性能、更大的平臺(tái)容量和更高的斜率容量。

 

此外，CBC 也可以作為制備電活性納米粒子包埋/包覆雜化材料的可靠平臺(tái)。將碳材料、導(dǎo)電聚合物、金 屬/金屬?gòu)?fù)合納米顆粒等材料修飾到CBC 的骨架上，可以帶來(lái) CBC 或原始納米顆粒無(wú)法實(shí)現(xiàn)的多種功能或協(xié)同改善性能。

 

Chen 等[69] 構(gòu)建了一個(gè)不對(duì)稱超級(jí)電容器，由相互連接的納米線組成的 BC 膜 (BC pellicles，pBC) 衍生的碳納米材料負(fù)載 MnO2 及氮摻雜碳納米纖維充當(dāng)電極材料，制備了一種無(wú)粘結(jié)劑的不對(duì)稱超級(jí)電容器。其中被 MnO2 物理包覆的三維p-BC 納米纖維網(wǎng)絡(luò) (p-BC@MnO2) 作為正極，在室溫下通過(guò)化學(xué)氧化還原法制備的氮摻雜的 p-BC(p-BC@MnO2) 納米材料作為負(fù)極，由 p-BC 和 尿素在溫和條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)得到。此超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，2 000 次循環(huán)后比電容仍保持 95.4%。更重要的是，BC 衍生的碳納米纖維負(fù)載 MnO2 和氮摻雜的碳納米纖維電極材料具有成本低、制作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

 

Hao 等[70] 采用 SiO2輔助策略，以 BC 為支架，通過(guò)限制可持續(xù) BC 的納米空間制造了一種相互連接的三維介孔-微孔碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)過(guò)后續(xù)熱解處理得到的碳納米纖維網(wǎng)絡(luò) (以納米碳材料為例命名為 CN-BC) 展現(xiàn)了相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)、較大的比表面積 (624 m2·g−1)、以介孔為主的分級(jí)孔隙和高的石墨化程度的特點(diǎn)。所制備的電極在 6 mol/L KOH 電解液中，0.5 A·g−1 的電流密度下顯示出 302 F·g−1 的最大比電容、高倍率性能和良好的循環(huán)性，可用作高性能超級(jí)電容器的無(wú)粘結(jié)劑電極。圖5展現(xiàn)了 SiO2 輔助 BC 衍生的互聯(lián)三維介孔-微孔碳納米纖維網(wǎng)絡(luò) (即 CN-BC) 生成的過(guò)程及宏觀展現(xiàn)。

 

圖5

 

三維碳納米材料可以支撐導(dǎo)電聚合物，限制其膨脹和收縮，充分利用導(dǎo)電聚合物的贗電容。導(dǎo)電聚合物和碳納米材料的協(xié)同作用，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能[65]。相關(guān)研究以 BC 為載體和骨架，創(chuàng)造性地實(shí)現(xiàn)了 PPy 在其納米纖維表面的復(fù)合[71]。從 PPy 中引入氮摻雜可以提高碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提供豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)提高負(fù)極材料的綜合性能，結(jié)果表明，CBC@PPy 的容量是由氮摻雜和缺陷碳復(fù)合材料及贗電容貢獻(xiàn)的。

 

BC 可功能化設(shè)計(jì)的空間較大。高長(zhǎng)徑比和益于表面改性使 BC 具備生產(chǎn)高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔及摻雜結(jié)構(gòu)的各種碳電極的能力。此外，BC 可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的可得性較高，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)能力意味著，基于 BC 生成的 CNF 氣凝膠基納米材料可以實(shí)現(xiàn)超低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。然而，碳化后的 BC 往往失去了 BC 原有的優(yōu)良力學(xué)性能，變得易碎[29]。因 此，開(kāi)發(fā)高性能的 BC及 BC 基電極仍具有挑戰(zhàn)性。

 

2.2    生物傳感器

 

作為典型的生物高分子材料， BC 的高長(zhǎng)徑比及良好的機(jī)械性能對(duì)于柔性可穿戴器件的構(gòu)建具有很高的吸引力 。Zhang 等 [72] 證明了純天 然BC 水凝膠纖維具有良好的生物離子導(dǎo)電性和光導(dǎo)性能，在傳感器和電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。不僅如此，高強(qiáng)度纖維為材料提供了更強(qiáng)的力學(xué)性能，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)天然水凝膠 (包括多糖 (例如透明質(zhì)酸、海藻酸鹽、CS 和纖維素)、蛋白質(zhì) (膠原蛋白、明膠)、DNA 等在內(nèi)的多種天然親水聚合物衍生的未經(jīng)任何處理及改性的水凝膠[73]) 強(qiáng)度低、韌性差的缺點(diǎn)，可應(yīng)用于柔性可穿戴式傳感器的制備[74]。Huang 等[75] 采用聚乙烯醇 (Polyvinylalcohol，PVA) 和海藻酸鈉 (Sodium alginate，SA)，通過(guò)冷凍-解凍工藝和 Ca2+交聯(lián)法制備了一種具有微孔結(jié)構(gòu)的 BC 增強(qiáng)的雙物理交聯(lián)水凝膠。其中分散均勻的羧基化改性碳納米管 (Modified CNT ，MCC) 和 Hummers 法 改 性 的 炭 黑 (Carbon black，CB) 被摻入雜化水凝膠中，用于應(yīng)變和壓力傳感。此外 PVA/SA/BC/MCC 和 CB 水凝膠組裝成壓阻式應(yīng)變傳感器和電容式壓力傳感器，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械載荷和電信號(hào)同步性，在各種應(yīng)變和壓力下具有良好的穩(wěn)定性，能夠區(qū)分應(yīng)變和壓力，在裝卸工藝期間具有非凡的循環(huán)重復(fù)性和耐久性。圖 6展示了該水凝膠作為應(yīng)變傳感材料在不同應(yīng)變下的相對(duì)電阻變化。這種基于 PVA/SA/BC/MCC 水凝膠的雙模式傳感材料對(duì)人體運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出了出色的檢測(cè)性能，表明其在柔性和可穿戴設(shè)備中的巨大潛力。Wang 等[76] 為了還原 BC，將攪碎的 BC納米纖維與聚乙烯亞胺 (Polyethyleneimine，PEI)水溶液混合得到還原后的 BC/PEI 混合懸浮液，隨后添加 HAuCl4，形成 Au-BC 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，Au-BC 納米復(fù)合材料為生物分子提供了生物相容性和導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電子輸運(yùn)，提高其機(jī)械穩(wěn)定性。

 

眾所周知，響應(yīng)和回復(fù)行為是重要的評(píng)價(jià)傳感材料優(yōu)劣的特征指標(biāo)。事實(shí)上，提高傳感器的靈敏度可以通過(guò)提高材料的比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)于擁有多孔結(jié)構(gòu)的 BC 而言，其較大的比表面積及分子鏈富含的羥基基團(tuán)使不同分子可通過(guò)材料表面及孔隙中發(fā)掘出更多的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到傳感材料較好的響應(yīng)行為[77]。

 

Wang 等[78] 通過(guò)單向冷凍干燥技術(shù)制備了具有三維互連蜂窩狀結(jié)構(gòu)的納米纖維氣凝膠，同時(shí)引入 (NH4)2SO4 顯著抑制了 BC 納米纖維氣凝膠在碳化過(guò)程中的收縮和變形，使碳化后的三維結(jié)構(gòu)得以保留。由該 CNF 氣凝膠衍生的傳感器在寬壓力范圍 (0~28 kPa) 和快速響應(yīng)時(shí)間 (~100 ms) 下具有高靈敏度 (5.66 kPa–1)，從而可以檢測(cè)人體信號(hào)、空間壓力和語(yǔ)音識(shí)別。Ma 等[79] 通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和電解質(zhì)滲透兩步法制備了一種 BC 基濕度傳感器。其中有機(jī)溶劑的快速蒸發(fā)誘導(dǎo) BC表面納米孔的形成，并促進(jìn)結(jié)構(gòu)致密化。此外，KOH 被成功地嵌入到 BC 網(wǎng)絡(luò)中，有效增強(qiáng)了傳感性能。由于 BC 超細(xì)的纖維網(wǎng)絡(luò)和豐富的親水官能團(tuán)，該傳感器在 36.4%~93% 的相對(duì)濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出超過(guò) 103 的優(yōu)異濕敏響應(yīng)，并具有較強(qiáng)的柔韌性 (66.4 MPa)。

 

圖6

 

多孔 BC 基質(zhì)可以填充溶液或顆粒懸浮液，液體和微小物質(zhì)固體顆粒則很容易穿透或被多孔BC 基質(zhì)物理吸附。纖維素鏈上羥基的存在會(huì)導(dǎo)致 BC 分子與吸附分子之間形成較強(qiáng)的氫鍵[37]。

 

最近的一項(xiàng)研究中，F(xiàn)arooq 等[80] 報(bào)道了一種利用 BC 多孔、高比表面積結(jié)構(gòu)特性，活性固定噬菌體的電化學(xué)檢測(cè)傳感器。BC 膜被浸入羥基化多 壁 碳 納 米 管 (Carboxylated MWCNTs， cMWCNTs) 懸浮液中進(jìn)行物理吸附，而 PEI 沿 BC纖維的聚合方向在其表面引入正電荷。這種生物納米材料作為一種傳感器的定位裝置可實(shí)現(xiàn)活躍的、高密度的噬菌體顆粒固定，從而提高了生物傳感器的靈敏度，并可用作電化學(xué)生物傳感器用于檢測(cè) BC/c-MWCNTs-PEI 與溶液界面 (即電極-溶液界面) 上的電流-電壓變化。Xiang 等[81] 以 GO和 GE 納米片為導(dǎo)電元件，BC 納米纖維為基礎(chǔ)骨架，CS 為增強(qiáng)劑，通過(guò)靜電和氫鍵相互作用的協(xié)同作用，形成了均勻的雜化氣凝膠。該氣凝膠呈現(xiàn)出獨(dú)特的片層及纖維交替結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，基于該氣凝膠組裝的壓力傳感器表現(xiàn)出高線性靈敏 度 (150 kPa−1)、 快速響應(yīng) /恢復(fù)時(shí)間 (120/90 ms) 及出色的穩(wěn)定性 (>3 000 次壓縮循環(huán))。

 

BC 優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能，使其不僅本身可以作為傳感材料，同時(shí)也可以作為基底與其他活性材料結(jié)合。令人遺憾的是，由于 BC 膜的高純度及高致密性，使反應(yīng)物難以融入，較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵使 BC 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常緊密，難以溶解。而化學(xué)處理過(guò)程中的溶劑會(huì)對(duì) BC 的性質(zhì)及環(huán)境造成影響[3, 12] ，這使物理處理方法展現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢(shì)。因而，BC 作為基體或者增強(qiáng)體參與構(gòu)建的生物傳感材料，如何與活性添加物結(jié)合，進(jìn)而達(dá)到較好的傳感效果是當(dāng)前所需要持續(xù)攻克的關(guān)鍵技術(shù)。

 

2.3    新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換

 

盡管 BC 的結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)性質(zhì)十分惹人青睞，然而原始的 BC 缺乏某些性質(zhì)，例如磁性、導(dǎo)電性、抗氧化性和抗菌性等。BC 納米復(fù)合材料則為材料功能的優(yōu)化提供了思路。例如：現(xiàn)階段賦予 BC 以磁性可以通過(guò)摻入幾種類型的磁性納米粒子，而基于 CNT 的磁性 BC-CNT 納米復(fù)合材料除了具有原始 CNT 的優(yōu)異性能外，還具有額外的磁性功能，使其在各種醫(yī)療、環(huán)境和先進(jìn)電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。值得注意的是，磁性 BC 可以減少電子設(shè)備中常見(jiàn)污染材料的使用[82]。

 

近期的一項(xiàng)研究提出了在 BC 片的納米結(jié)構(gòu)中物 理 摻 雜 BaFe12O19 納 米 粒 子 (Nanoparticles，NPs) 進(jìn)而制備硬磁膜的方法[83]。通過(guò)該方法制備的納米復(fù)合材料顯示 BaFe12O19 納米顆粒在 BC 基體中的均勻分布，從而使磁性膜具有 BC 基體優(yōu)異的柔韌性和 BaFe12O19 納米顆粒的硬磁行為，即它們?cè)诒挥来朋w磁化后可以保持其磁性。這些特性為在各個(gè)領(lǐng)域使用這些材料提供了可能性，例如信息存儲(chǔ)、防腐蝕或電磁屏蔽。張艷等[84] 將BC 與 Ti3C2Tx MXene 分散液采用磁力攪拌的方式分散均勻，并將其混合體系通過(guò)液氮定向冷凍-冷凍干燥工藝得到 MXene/BC 復(fù)合氣凝膠，可應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域。

 

低品位熱量 (地?zé)帷⑻?yáng)光、工業(yè)管道、人體等) 無(wú)處不在，激發(fā)了高效利用余熱將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值能源的需求。合理高效利用自然界中的低品位熱能是能源可持續(xù)發(fā)展的選擇[85]。而將 BC應(yīng)用于熱電領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境熱電能量轉(zhuǎn)換。相關(guān)研究從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，將 BC 和離子液體相結(jié)合，采用一種簡(jiǎn)便、通用的改性共溶劑揮發(fā)法，制備了一種透明、靈活、穩(wěn)定的離子凝膠 (BC based ionic gels，BCIGs)[86]。該離子凝膠具有較高的拉伸強(qiáng)度、類皮膚機(jī)械拉伸性和明顯的粘 附 性 。BCIGs 的 熱 穩(wěn) 定 性 高 達(dá) 250℃。此 外 ，BCIGs 還具有高離子電導(dǎo)率 (2.88×10−2S·cm−1)、高的離子電導(dǎo)熱生電動(dòng)勢(shì) (18.04 mV·K−1) 和低熱導(dǎo)率 (0.21 W·m−1·K−1)， 室 溫 下 的 離 子 優(yōu) 值 (ZTi) 為1.33，擁有巨大的熱電特性，可應(yīng)用于熱電領(lǐng)域。

 

BC 納米纖維素原纖 (BC nanofiber，BCNF) 具有大的比表面積、高機(jī)械性能、良好的熱機(jī)械性能及可形成高孔網(wǎng)絡(luò)的能力[19]。此外，處于干燥形態(tài)下的 BCNF 沒(méi)有酸水解及中和產(chǎn)出的雜質(zhì)及殘留物。Li 等[87] 以 BCNF 和低毒熱電材料 CuI 為原料制備復(fù)合熱電薄膜。通過(guò)浸泡在烷基烯酮二聚體 (Alkylketene dimmer，AKD) 乳液中獲得的復(fù)合熱電薄膜，具有良好的機(jī)械柔韌性、高生物相容性及較好的疏水性能。同時(shí)通過(guò)纖維素酶模擬降解過(guò)程，可以成功回收 CuI 顆粒，完成制備-循環(huán)的閉環(huán)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在 11 K 的溫差下，它還實(shí)現(xiàn)了 3.2 mV 的開(kāi)路電壓和 76.70 nW 的輸出功率。這項(xiàng)工作證實(shí)了 CuI/BCNF 熱電薄膜的環(huán)保性，并為熱電設(shè)備的回收利用提供了策略。

 

盡管這些由 BC 制備而成的器件可應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換，不同物質(zhì)的添加及制備手段賦予了這些復(fù)合材料更多的可能性，而不僅僅只局限于單一應(yīng)用。例如：Lei 等[88] 開(kāi)發(fā)了一種用于界面光熱水蒸發(fā)的自支撐膜，該膜采用 BC 作為彈性親水骨架材料，并 負(fù)載 PPy 和銀納米顆粒 (Ag NPs)。Ag NPs 的添加不僅增強(qiáng)了材料的抗菌性能，而且通過(guò)等離子體共振提高了光吸收，從而提高了光熱轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BC/Ag/PPy 雜化膜表現(xiàn)出出色的光熱蒸發(fā)效率，高達(dá) 91%。此 外，該膜保持穩(wěn)定的蒸發(fā)速率和良好的機(jī)械性能。憑借其卓越的性能，這種 BC/Ag/PPy 膜為長(zhǎng)期海水淡化應(yīng)用提供了實(shí)用的解決方案。

 

總結(jié)與展望

 

細(xì)菌纖維素 (BC) 可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、低成本、可循環(huán)工業(yè)生產(chǎn)。作為來(lái)源豐富的綠色生物質(zhì)高分子聚合物，BC 呈現(xiàn)天然的柔性水凝膠的狀態(tài)，擁有獨(dú)特的納米纖維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積高，持久的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和高保水性在內(nèi)的優(yōu)異機(jī)械性能，這使其在電化學(xué)儲(chǔ)能、傳感及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。此外，能源枯竭等問(wèn)題使研究人員將目光逐漸投放到新能源、新材料的開(kāi)發(fā)工作，因而近些年來(lái) BC 在電化學(xué)領(lǐng)域得到了較多發(fā)展。

 

眾所周知，組成成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能有著重要的影響，因而合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具備目標(biāo)功能的 BC 及其復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的第一步，這里以 BC 在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的種類為線索，結(jié)合 BC 的獨(dú)特特性及其處理及改性的手段，重點(diǎn)概述了 BC 及其復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能及傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展。在復(fù)合材料的合成中，BC 既可以作為基體也可以作為增強(qiáng)體。前期的處理及改性對(duì) BC 的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響同時(shí)使 BC 具備了目標(biāo)特性，這里基于功能-結(jié)構(gòu)-功能的設(shè)計(jì)流程，對(duì) BC 及其復(fù)合材料的合成技術(shù)類型進(jìn)行了總結(jié)。

 

(1) 共培養(yǎng)階段所合成的 BC 薄膜可被用作骨架，作為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)器，在其多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積上反應(yīng)及合成。這種原位合成最為有利的是，BC 的微觀結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)發(fā)生大的改變，其主要的功能變化受到反應(yīng)后產(chǎn)物性能的影響。此外，通過(guò)對(duì)不同培養(yǎng)方式的選擇及調(diào)控，可以調(diào)整加工參數(shù)來(lái)控制添加物大小及分布；

 

(2) BC 復(fù)合材料中通過(guò)物理改性導(dǎo)入納米填料，填料的設(shè)計(jì)主要依據(jù)復(fù)合材料所需的特性和性能進(jìn)行調(diào)整，此外填料的尺寸是需要注意的，這是由于較大的顆粒無(wú)法滲透到 BC 內(nèi)部；

 

(3) BC 可以通過(guò)化學(xué)溶解處理，當(dāng) BC 溶解成離子水溶液形式時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)被破壞，此時(shí)就可以在 BC 復(fù)合材料中添加各種材料，并能夠有效地滲透到 BC 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

 

盡管取得了上述的成功，但值得注意的是，BC 在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展處于早期的研究階段，未來(lái)仍然面領(lǐng)著困難及巨大的挑戰(zhàn)。例如：產(chǎn)品仍舊缺乏普適性，目前主要集中于高附加值的產(chǎn)品；技術(shù)上的局限性，BC 的難溶性使其難溶于一般的有機(jī)溶劑；大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)，目前仍然需要探索更好的發(fā)酵設(shè)備及處理工藝。為了實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì) BC 的廣泛應(yīng)用，需要開(kāi)發(fā)更多新的、高效的合成策略，為此需要付出更多的努力。

 

參考文獻(xiàn)

 

 

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