摘要:隨著輕量化技術的不斷發展,塑料已成為用量最多的汽車輕量化非金屬材料。而電鍍作為一種典型的塑料表面金屬化工藝,不僅使塑料表面具有金屬的光澤和質感,還可以改善塑料制件的綜合性能,有效促進了金屬材料的替代與汽車輕量化進程。文章介紹了車用塑料的概況,總結了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、尼龍/聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等塑料在汽車上的應用,并對其電鍍工藝進行了闡述。結果表明,車用塑料的發展重點是共混改性塑料、纖維增強塑料,關鍵是電鍍級材料的制備與工藝的改進。
關鍵詞:汽車輕量化;車用塑料;電鍍工藝;汽車輕量化
據中國汽車工業協會統計數據,2022年我國汽車產銷分別完成2 702.1萬輛和2 686.4萬輛(連續14年穩居全球第一),同比增長3.4%和2.1%。汽車產業不斷發展壯大,對推動經濟增長、促進社會就業、改善民生福祉作出了突出貢獻,但也讓能源和環境問題日益嚴峻。面對全球能源緊缺和環境污染的問題,我國提出了2030年“碳達峰”與2060年“碳中和”的目標。研究表明,汽車輕量化可以有效降低燃油消耗和汽車排放,汽車重量每降低10%,燃油消耗可下降6%~8%,CO2排放則可降低5%~6%[1-2]。
汽車輕量化是在保證汽車強度、剛度、安全性能和駕駛性能的前提下,盡可能地降低車輛的整備質量,從而提高汽車的動力性,減少燃料消耗,降低排放污染。汽車輕量化技術可分為優化結構設計、輕量化材料應用和先進制造工藝三個方面,其中輕量化材料的應用是實現汽車減重最直接的途徑[3]。塑料具有質量輕、成本低、易成型等良好的性能,特別是電鍍工藝的應用使塑料具有金屬外觀和光澤,有效改善了塑料的裝飾性、防腐性、機械強度等性能,讓塑料已成為汽車輕量化進程中使用最多的非金屬材料,并呈現出“以塑料代鋼”的趨勢。
本文介紹了車用塑料的概況,總結了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)、聚丙烯(PolyPropylene, PP)、聚酰胺(PolyAmide, PA)、聚碳酸酯(PolyCarbonate, PC)等幾種用量較多的塑料在汽車上的應用,并對其電鍍工藝進行了闡述,旨在為車用塑料及電鍍工藝的進一步研究提供參考。
1、 塑料在汽車上的應用概況
塑料是以有機合成樹脂為主要組成的高分子材料,可在加熱、加壓條件下塑制成型。因其質量輕、成本低、易加工、表面處理多樣等優良的性能,廣泛應用于汽車內飾件、外飾件、結構件及功能件。隨著汽車輕量化技術的不斷發展,塑料在汽車上的使用量急劇攀升。2012-2018年車用塑料消費由710萬噸增至1 130萬噸,全球車用塑料市值已突破460億美元,車用塑料市場規模年復合增長率達10%以上[4]。同時,單車塑料用量也呈現出快速增長的趨勢,目前已超過150 kg,占汽車總質量的12%~15%[5]。在車用塑料中,通用塑料價格較低,使用比例超過50%,其次是工程塑料使用比例約15%,特種塑料價格較高,用量相對較少。經研究統計,用量居于前列,且適合電鍍的車用塑料品種有ABS、PP、PA、PC等[6-7]。
2、 ABS的車用及其電鍍
2.1 ABS在汽車上的應用
ABS塑料為丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物,是一種用途極廣的熱塑性工程塑料。它綜合了三種組分的性能,調整ABS三組分的比例,其性能也隨之發生變化。因ABS塑料存在耐候變色性差、易燃等方面的不足,在汽車上使用時常與其他聚合物進行混合,制備出更為豐富的改性產品,如:ABS/PC、ABS/PA、ABS/聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride, PVC)塑料合金等。ABS/PC合金可以提高ABS的耐熱性和拉伸強度,還可以降低PC熔體粘度,改善加工性能,減少制品內應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性,主要用于汽車內、外飾,車燈等有高強度、高耐熱性的零部件;ABS/PA合金具有耐翹曲性、良好的流動性、獨特的亞光特性,可用于保險杠、儀表板、立柱裝飾板等零部件;ABS/PVC合金,不僅具有耐熱、耐沖擊的性能,還具難燃自熄性,耐化學藥品性,主要用于汽車儀表盤、儀表臺表皮等一些要求阻燃的零部件。
2.2 ABS的電鍍工藝
電鍍級ABS塑料,要求金屬鍍層與基體有良好的結合力,丁二烯的含量應控制在18%~23%[8]。ABS塑料電鍍工藝流程包括前處理、化學鍍和電鍍三個階段,一般的工藝主要流程為去應力→除油→粗化→六價鉻還原→鈀錫活化→去氫氧化錫→化學鍍鎳(或銅)→預鍍→電鍍,其中鍍前表面處理最為關鍵[9]。表面預處理、工藝簡化、環保鍍液替代等一直是研究的熱點。李璐等[10]將石墨烯復合導電漿料用于ABS塑料電鍍前表面處理,使ABS工件具有較好的導電性,電鍍后金屬光澤良好,鍍層包覆完整且不易脫落,有效降低了污染;陳國華等[11]發明了一種ABS塑料電鍍前的導電化表面處理方法。該工藝使用導電性能更為優異的二維石墨烯材料作為前驅體,不使用貴金屬或毒性物質,導電性能好,且成本更低、更為環保,省去了傳統工藝中粗化、敏化、活化及化學鍍等復雜的工序;孫碩等[12]以NaH2 PO2·H2O為還原劑,在ABS塑料上沉積活性鎳,并以此為活化中心進行化學鍍鎳,提出了一種無鈀活化工藝,節約了貴金屬的使用,降低了生產成本;TEIXEIRA等[13]以硫酸為基礎溶液,用過氧化氫或硝酸取代鉻酸作為氧化劑對ABS塑料表面進行處理,化學鍍鎳后性能較好。
3、 PP的車用及其電鍍
3.1 PP在汽車上的應用
PP是一種無臭、無毒、無色半透明的熱塑性輕質通用塑料,具有良好的耐化學性、耐熱性、電絕緣性及高強度機械性能。在原料中加入增強劑、增韌劑等,能夠使得聚丙烯高分子組分與大分子結構或晶體構型發生改變而提升其綜合性能。如在PP中加入一定比例的玻璃纖維,可得到剛性和耐熱性較高的玻璃纖維增強PP,常用于汽車結構件及工作溫度較高的零部件,如:發動機艙的進氣管、空氣濾清器殼體、散熱器風扇等;在PP中加入適量的滑石粉和碳酸鈣,同樣可以提高PP的剛度和耐熱性,此改性PP常用于汽車保險杠骨架、儀表板、導流板、立柱等;在PP中加入烯烴類熱塑性彈性體(PolyOlefin Elastomer, POE)或三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM)等增韌劑,可用于高檔汽車的一些韌性要求較高的結構件。
3.2 PP的電鍍工藝
從電鍍工藝的角度,PP可分為普通型、電鍍型、導電型。普通型PP電鍍尺寸精度差、粗化麻煩,在浸蝕粗化前一定要用有機溶劑進行溶脹處理,常用的有機溶劑是二甲苯。粗化后,便可按ABS塑料的敏化、活化等工藝和程序進行處理;電鍍級PP是在聚丙烯塑料中加入一定比例的ZnO、TiO2等填料,這些填料可以在化學浸蝕粗化過程中被溶解,形成粗糙表面,以提高鍍層結合力。對于電鍍型PP也完全可以按照ABS塑料的電鍍工藝進行,只是在化學浸蝕時溶液溫度要升高到70~80℃;導電型PP是由聚丙烯中加入質量分數約為30%的石墨粉而得到,其導電性能良好,可以按照金屬件工藝進行電鍍。電鍍級PP的研制與粗化工藝的改進,一直是PP電鍍工藝研究的熱點。張小虎等[14]發明的一種低收縮的電鍍級聚丙烯復合材料,采用異形無機填料或異形填料與常規填料的復配,制備了收縮率接近ABS塑料的聚丙烯。通過親水改性,其表面粗化均勻,電鍍性能較好,鍍層結合力理想,降低了生產成本,提高了電鍍產品的耐高溫性;朱明高等[15-16]將25%的超細CaCO3粉和5%的自制增強劑與PP共混,研制出了電鍍級聚丙烯。該材料可在酸性溶液中以300 W,20~30 kHz的超聲波粗化,且粗化效果、電鍍層結合較好;王溢等[17]發明了一種尺寸穩定、可電鍍聚丙烯復合材料的制備方法。該方法通過配方的設計及基料、填充物、助劑的選擇,有效解決了聚丙烯尺寸穩定性差的問題。同時,加入的弱堿性電鍍添加劑促使材料表面被酸性溶液粗化,電鍍外觀良好。
4、 PA的車用及其電鍍
4.1 PA在汽車上的應用
PA是分子主鏈上含有重復酰胺基團的熱塑性樹脂總稱,俗稱尼龍。PA塑料具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性,且摩擦系數低,有一定的阻燃性,易于加工,適于用玻璃纖維和其他填料填充增強改性。玻璃纖維增強PA可用于發動機艙內的塑料件及發動機零部件;高耐熱PA/ABS合金,用于汽車后視鏡、油箱蓋、擋泥板等;PA/聚苯醚(PolyPhenylene Ether, PPE)合金具有優異的耐熱、強度、阻燃、導電等性能,可用于汽車中央電氣盒、翼子板、大型擋板、護板等。
4.2 PA的電鍍工藝
普通PA工件電鍍前應檢查應力,其方法是將工件浸入正庚烷中,若5~15 s內出現裂紋則需要去除應力。有應力的工件可放入冷水中升溫至沸騰,保持3 h后隨水緩冷,即可消除內應力。PA電鍍前的預處理工藝與ABS 塑料大體相同,只是粗化工藝有差異。電鍍材料研制,環保及工藝改進依然是研究的熱點。劉春艷[18]發明了一種電鍍尼龍材料及其制備方法,將經過偶聯劑、稀土離子處理的改性礦物和相溶劑添加進聚酰胺。該方法使得改性后的礦物在尼龍中的分散能力和相容性明顯提升,材料的剛性和低溫沖擊韌性及電鍍性能大幅改善;仇峰濤等[19]公開了一種高強度高耐熱尺寸穩定的電鍍尼龍PA6 燈殼材料及其制備方法,將高數目高硅含量的滑石粉及高徑厚比小粒徑的云母粉進行復配,顯著提高了尼龍PA6的強度、耐熱性和尺寸穩定性,提高了電鍍表面效果,適合用于車燈殼等電鍍件;BRANDES等[20]研究并實踐了尼龍膨脹、調校、鈀活化、還原、化學鎳、預鍍銅或鎳、酸銅、光亮鎳、裝飾鉻等工藝,與傳統的鉻酸/硫酸粗化工藝相比,不僅鍍層理想,還避免了六價鉻對環境的污染;陸建華等[21]發明了一種可電鍍汽車內門把手的專用尼龍,其將尼龍、玻璃纖維、玻璃微珠、熱穩定劑、抗氧劑、潤滑劑、助理劑按照配比混合,得到的尼龍材料收縮率低、機械性能好,鍍層結合力更強。
5、 PC的車用及其電鍍
5.1 PC在汽車上的應用
PC是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物,具有沖擊強度高、耐疲勞性佳、尺寸穩定性良好、透明及自由染色性好的特性。但因其抗劃痕和耐磨性較差,常以塑料合金的形式用于汽車內外飾。如PC/聚對苯二甲酸乙二酯(Poly Ethylene Terephthalate, PET)、PC/聚對苯二甲酸丁二酯(Poly Butylene Terephthalate, PBT)合金既有PC的高耐熱和耐沖擊性,又有聚酯的耐磨和加工性能,適合制作汽車車身構件、側護板、汽車門框及低溫沖擊性能要求較高的保險杠。
5.2 PC的電鍍工藝
PC的預處理工藝流程包括內應力檢查、去應力、溶脹處理、化學浸蝕粗化。應力檢查是將工件浸入質量分數為70%的丙酮的水溶液中,在室溫下停放1 min,觀察是否出現裂紋。而去應力的方法是在烘箱中緩緩升溫至110~130 ℃,保溫2~6 h后緩冷;溶脹是將工件浸入甲醇、乙醇、苯酚和乙醚等溶劑中浸漬,至表面稍微發白為止;化學浸蝕粗化可采用ABS的高硫酸型化學粗化溶液,但溫度宜高一些,也可在氫氧化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉等粗化液中進行。合金材料的制備、表面預處理工藝改良是PC電鍍研究的熱點。張釗[22]發明了一種聚碳酸酯組合物及其制備方法,將PC、ABS、電鍍改善劑、添加劑按配方比例組合,并進一步優化了該組合物的注塑工藝,鍍層及電鍍效果優良;趙文霞等[23]采用無鉻且低污染的MnO2-H2 SO4-H3PO4-H2O體系對PC表面進行微蝕處理,并實驗得出了最佳的微蝕液組成、微蝕時間及溫度;LUO等[24]提出了一種PC無鈀表面活化工藝,利用不含任何鈀、錫、銀的酸和鹽活化液活化,并用超聲波對表面進行處理,產生的表面缺陷作為直化學鍍銅的活性點。該工藝簡潔,不涉及貴金屬或有毒金屬,能有效降低成本,減少環境污染;JIA等[25]用二氧化氯自由基高效氧化劑,在溫和條件下通過光輻射對PC進行氧化改性處理,化學鍍銅、鎳的金屬附著力得到了改善。
6、 其他塑料的車用及其電鍍
除以上四種應用較多的車用塑料外,聚乙烯(PolyEthylene, PE)、PET、聚甲醛(Polyf Ormal- dehyde, POM)、聚苯醚(PolyPhenylene Oxide, PPO)、PVC等也廣泛應用于汽車工業[26]。PE的絕緣性和化學穩定性好,易于加工,常用于汽車內護板、行李箱、油箱、護套、擋泥板等;PET抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦性、尺寸穩定性都很好,改性的PET常用于汽車倒車鏡架、音響喇叭、天窗邊框、頂棚等;POM強度比ABS 塑料高,被譽為“超鋼”或者“賽鋼”,具有較好的力學性能、絕緣性、耐溶劑性和可加工性,改性POM可用于汽車動力閥、萬向節軸承、把手、車窗升降裝置等;PPO無毒、透明、相對密度小,具有優良的機械強度、抗蠕變性、耐熱性和尺寸穩定性,PPO/聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、PPO/PA、PPO/PBT等合金常用于汽車輪轂罩、車燈殼體、保險絲盒、大型擋板、緩沖墊等;PVC電器性能好,耐酸堿、化學穩定性好,可用于汽車防撞系統、車門內飾板面料、儀表板表層及密封件等。以上塑料的電鍍工藝的主要差別在前處理和粗化工序,只要與之相適應的粗化工藝,形成最佳的粗化表面,就能在其表面順利進行敏化、活化、化學鍍和電鍍,在此不再贅述。
纖維增強塑料是在塑料或樹脂中加入纖維狀的材料和織物而成的復合材料,已成為汽車輕量化材料的重要發展方向[27]。玻璃纖維增強塑料(Glass Fiber Reinforced Plastic, GFRP),也稱玻璃鋼,具有比強度高,耐腐蝕、電絕緣性能好,容易著色等優點,常用于汽車車身結構件、翼子板、頂蓋、保險杠等;碳纖維增強塑料具有強度高、彈性好、耐疲勞和耐磨性好等特性,多用于高檔汽車的車身、底盤、輪轂等;天然纖維塑料是利用黃麻、劍麻等天然植物纖維作為增強材料,不僅性能優異而且綠色環保,可用于車門內飾板、車頂內襯、座椅靠背和儀表板等。纖維增強塑料是以塑料、樹脂為基體,其電鍍工藝的研究重點依然是電鍍級材料的制備與電鍍工藝的改進。如鐘國剛等[28]對碳纖維強聚醚醚酮復合材料的化學鍍鎳工藝進行了研究,鍍件經過除油、粗化、調整、浸鈀、活化解膠等嚴格的工序得到了理想的鍍鎳層,為纖維增強塑料表面化學鍍鎳提供了參考。
7、 結語與展望
隨著汽車輕量化技術的不斷發展,塑料已然成為用量最多的輕量化非金屬材料。電鍍工藝的廣泛應用不僅使塑料制件具有金屬的外觀和質感,改善了汽車零部件的美觀性、舒適性,還可以提升塑料制件的力學性能、化學穩定性,豐富了塑料在汽車上的應用。車用塑料電鍍,促進了金屬材料的替代,加速了汽車輕量化的進程。共混改性塑料、纖維增強塑料以其優異的性能在汽車上的應用越來越廣泛,電鍍級材料的制備與電鍍工藝的改進將成為塑料表面金屬化技術發展的關鍵。
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