有機(jī)半導(dǎo)體材料是基于碳的，具有光電特性，易于制備，并且可以通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)整其性能。這些有機(jī)半導(dǎo)體材料已成功用于制造有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs，在移動電話顯示屏和電視中廣泛應(yīng)用）、太陽能電池、晶體管和傳感器等各種電子器件。然而，制造電驅(qū)動的有機(jī)半導(dǎo)體激光器非常具有挑戰(zhàn)性。這是因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體通常僅支持低電流密度，會受到注入電荷和三重態(tài)的吸收，并且由于接觸而產(chǎn)生額外的損耗。簡而言之，將電荷注入增益介質(zhì)會導(dǎo)致無法忍受的損失。
2023年9月27日，英國圣安德魯斯大學(xué)Graham A. Turnbull教授和Ifor D. W. Samuel教授合作，提出了一種替代方法，其中電荷注入和激光放射是在空間上分離的，從而大大減小了損耗。研究人員通過開發(fā)一種集成器件結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，該結(jié)構(gòu)能夠有效地將具有異常高內(nèi)部光生成的OLED與聚合物分布式反饋激光器有效耦合在一起。在集成結(jié)構(gòu)的電驅(qū)動下，他們觀察到了光輸出與驅(qū)動電流之間的閾值，伴隨著窄的發(fā)射光譜和閾值以上的光束形成。這些觀察結(jié)果證實(shí)了激光放射現(xiàn)象。研究結(jié)果提供了一種以前未曾展示過的有機(jī)電子器件，同時表明通過OLED的間接電泵浦是實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動的有機(jī)半導(dǎo)體激光器的一種非常有效的方法。這為可見光激光器提供了一種方法，可能在光譜學(xué)、計(jì)量學(xué)和傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。該文章以Electrically driven organic laser using integrated OLED pumping為題，發(fā)表在Nature期刊上。共同第一作者是 英國圣安德魯斯大學(xué)的Kou Yoshida和Junyi Gong博士。
同期，蒙特利爾理工學(xué)院的Stéphane Kéna-Cohen副教授在Nature發(fā)表了題目為“An all-organic laser that is electrically driven”的評論，評論指出設(shè)備可以在塑料基底上制造，或者制造成大面積陣列，這將有可能實(shí)現(xiàn)在傳統(tǒng)激光器難以想象的光譜學(xué)、成像和傳感等應(yīng)用。盡管該設(shè)備仍然需要脈沖電流以減少熱量和三重態(tài)的積累，但在未來，材料開發(fā)的進(jìn)展可能能夠緩解這個問題。
該論文成果同樣于2023年9月27日在AAAS新聞網(wǎng)上以O(shè)rganic lasers have a bright future為題被報(bào)道。報(bào)道指出這是一項(xiàng)科學(xué)突破，但隨著未來的發(fā)展，這種激光器有潛力與OLED顯示屏集成，實(shí)現(xiàn)它們之間的通信，或用于檢測疾病和環(huán)境污染物的光譜學(xué)應(yīng)用。
【綜合集成的OLED】
集成的裝置包括多層堆疊結(jié)構(gòu)，其中包括一個OLED電致發(fā)光區(qū)域、一個中央的透明光耦合區(qū)域以及一個聚合物分布反饋（DFB）激光腔。該結(jié)構(gòu)因此具有兩個發(fā)光層：一個基于2,7-雙(9,9-螺喹啉-2-基)-9,9-螺喹啉 (TSBF) 的電致發(fā)光層和一個基于聚(2,5-雙(2′,5′-雙(2″-乙基己氧基)苯基)-對苯撐乙烯) (BBEHP-PPV) 的受激發(fā)射層。BBEHP-PPV被選作激光增益介質(zhì)，因?yàn)榛谶@種聚合物的DFB激光器已經(jīng)顯示出有機(jī)激光器中最低激射閾值之一。BBEHP-PPV的吸收峰位在約430 nm處，與TSBF的發(fā)射光譜相匹配，因此TSBF的電致發(fā)光可以有效地在BBEHP-PPV中引起反轉(zhuǎn)粒子的產(chǎn)生。
圖1：電驅(qū)動有機(jī)半導(dǎo)體激光器的結(jié)構(gòu)。
通常情況下，從OLED發(fā)出的光是高度發(fā)散的，因此光強(qiáng)會隨著距離的增加而迅速減小。即使對于具有小活性區(qū)域的OLED，這種情況在短距離內(nèi)也會非常嚴(yán)重。因此，為了最大程度地提高增益材料中的激發(fā)密度，研究人員將OLED和激光波導(dǎo)分開了僅7 µm的距離。
有機(jī)激光器和OLED部分最初是分別制造的，然后再集成在一起形成完整的結(jié)構(gòu)。底部發(fā)射的OLED首先被沉積在一個覆蓋有兩對1.5 µm厚的聚二甲苯-C層（P）和50 nm厚的Al2O3/ZrO2納米層（N）的玻璃載體上。然后，將OLED及其PNPN基底從玻璃載體上取下（PNPN-OLED），以便將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)激光波導(dǎo)上。兩對P和N層的使用可以提供比單對更好的對氧氣和水分的屏障能力。激光器由一個230 nm厚的BBEHP-PPV層、一個2.2 µm厚的聚(吡咯烷酮基乙烯)（PVPy）包層和一個1.5 µm厚的聚二甲苯耦合層組成。兩個部分通過一層彈性墊（MD700，Solvay）在機(jī)械上保持在一起，以確保均勻的壓力和兩個外層聚二甲苯之間的光學(xué)密切接觸。顯微鏡下觀察到的干涉條紋圖案表明OLED和激光波導(dǎo)部分之間有良好的貼合接觸，沒有空氣間隙。
集成設(shè)計(jì)的關(guān)鍵方面之一是，電致發(fā)光到激光增益介質(zhì)的傳遞效率可以比常規(guī)的OLED排氣效率高得多，也就是排放到空氣中。這是因?yàn)镺LED和DFB激光之間的聚合物層的折射率相似，確保通過全反射最小化了到底底板模式的光損失，與在空氣界面的高損失相比（>70%）。研究人員模擬了TSBF-OLED在PNPN基底上排放到不同折射率介質(zhì)的排出效率，并發(fā)現(xiàn)OLED到PVPy層的排出效率為62%，比排放到空氣中的27%高2.3倍。因此，我們的集成器件能夠非常有效地將電致發(fā)光傳遞到激光增益介質(zhì)中。
【用于高光輸出的OLED設(shè)計(jì)】
研究旨在實(shí)現(xiàn)一個能夠在空氣中發(fā)射50瓦每平方厘米的OLED，這要比此前的成果高。已有報(bào)道的OLED在4.5千安埃每平方厘米的電流密度下，其輻射輻照度達(dá)到了約20瓦每平方厘米，其外部量子效率（EQE）為0.2%。要實(shí)現(xiàn)這一效率，需要非常高的電流密度，超過10千安埃每平方厘米，才能獲得50瓦每平方厘米的光輸出。除了注入如此高的電流密度之外，還需要在藍(lán)光區(qū)域進(jìn)行發(fā)射。對于期望的發(fā)射波長430納米，已報(bào)道的最高輻射輻照度為4.3瓦每平方厘米。為了實(shí)現(xiàn)這一記錄的輻射輻照度，關(guān)鍵的設(shè)計(jì)特點(diǎn)包括使用具有短輻射壽命的發(fā)射器、采用最小化電阻的接觸設(shè)計(jì)、使用強(qiáng)烈的短電脈沖以及使用摻雜的傳輸層來促進(jìn)電荷注入和傳輸。此外，高強(qiáng)度的OLED通常非常小，但這對于激發(fā)DFB激光器來說并不理想，因?yàn)樾〉募ぐl(fā)斑點(diǎn)會減小與增益介質(zhì)的相互作用長度并增加閾值。因此，研究人員設(shè)計(jì)了OLED成為一個長度為1毫米的窄條形，以匹配激光光柵的大小，并且寬度為130微米，以獲得小的發(fā)射面積（但不至于使OLED的發(fā)散嚴(yán)重降低其強(qiáng)度）。這種形狀保持了電容低，并確保電流只需在半透明接觸上進(jìn)行非常短的傳輸距離，從而降低了電阻、驅(qū)動電壓和發(fā)熱。
【脈沖操作下的OLED性能】
他們觀察了電流脈沖和電致發(fā)光的時間特性，發(fā)現(xiàn)在特定電流密度下，電流脈沖的形狀發(fā)生變化，這有助于實(shí)現(xiàn)高激發(fā)密度。同時，他們研究了OLED的電致發(fā)光光譜，并發(fā)現(xiàn)它與激光器的增益介質(zhì)吸收光譜有良好的重疊。
此外，他們還研究了OLED的光輻照度與峰值電流密度之間的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)在高電流密度下，OLED能夠產(chǎn)生異常高的光輻照度，這對于有機(jī)激光器的性能至關(guān)重要。他們的研究表明，他們的OLED在非常短的波長下產(chǎn)生了非常高強(qiáng)度的光輸出，這對于有機(jī)激光器技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。此外，他們還進(jìn)行了有機(jī)激光器的極化性質(zhì)和壽命測試，發(fā)現(xiàn)這些激光器在電氣驅(qū)動下可以持續(xù)工作數(shù)小時，而電致發(fā)光的壽命也相對較長。
最后，他們進(jìn)行了電氣和光學(xué)泵浦的比較實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電氣驅(qū)動等效于較高功率的光激發(fā)，這進(jìn)一步證明了他們集成設(shè)備結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。這項(xiàng)研究為有機(jī)半導(dǎo)體激光器的開發(fā)提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
圖2：PNPN襯底上TSBF-OLED的性能。
【聚合物激光器的設(shè)計(jì)和操作】
DFB聚合物激光器的設(shè)計(jì)旨在實(shí)現(xiàn)低光泵浦閾值。研究中采用了一個子結(jié)構(gòu)光柵，選擇結(jié)合了表面排除和高Q因子。正如前面提到的，從激光器處獲得的OLED輸出光線隨著距離的增加而發(fā)散明顯，其排除效率主要受到接觸層的折射率限制。因此，需要一個具有高折射率的薄頂部包層層。我們測試了幾種頂部包層材料，包括氟聚合物（CYTOP，AGC Chemicals）、環(huán)氧膠（NOA68，Norland Products）和PVPy。由于其較低的損耗系數(shù)，NOA68和PVPy的激光閾值較CYTOP低。最終選擇了PVPy作為器件的頂部包層，因?yàn)樗峁┝烁∏腋煽氐谋∧ず穸取Ｗ畛酰覀兪褂霉鈪⒘空袷幤鳎∣PO）對光泵浦下的激光性能進(jìn)行了表征。在Extended Data Fig. 5中，當(dāng)在閾值以上泵浦時，激光器具有明顯的閾值，為92瓦每平方厘米，并在541.5納米處具有窄的發(fā)射峰。
【集成激光器的特性表征】
他們通過電流脈沖驅(qū)動有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）來測試激光器的性能。通過觀察線寬、輸出功率、發(fā)光束的特性以及特定增益介質(zhì)和諧振器的發(fā)射特性，確認(rèn)了這個設(shè)備的激光特性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在特定電流密度下，設(shè)備表現(xiàn)出明顯的激光特性，包括窄線寬、發(fā)光束的形成和與增益介質(zhì)相符的發(fā)射特性。此外，研究人員還測量了激光的極化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其線偏振與光柵方向平行，與一維表面發(fā)射DFB激光器的特性相符。
他們還對激光器的壽命進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)在電氣驅(qū)動下，激光器可以持續(xù)工作數(shù)小時，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過以前的報(bào)告。最后，他們進(jìn)行了電氣和光學(xué)泵浦的比較，發(fā)現(xiàn)電氣驅(qū)動等效于較高功率的光激發(fā)，這表明集成設(shè)備結(jié)構(gòu)對提高耦合效率非常有利。
圖3：電驅(qū)動操作下集成激光器的特性。
圖4：電驅(qū)動激光的輔助光泵測量。
【總結(jié)展望】
研究通過采用集成設(shè)備方法，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)半導(dǎo)體的電驅(qū)動激光行為，克服了直接電注入有機(jī)或混合鈣鈦礦激光器常面臨的主要困難，同時保留了操作上的優(yōu)勢。觀察到的閾值行為、光譜變窄以及極化的光束發(fā)射提供了明顯的激光證據(jù)，與所使用的增益介質(zhì)和諧振器的特性一致。
他們還介紹了輔助光泵浦測量在量化電驅(qū)動對激光閾值的貢獻(xiàn)方面的重要性，并指出這將是未來評估其他增益材料和結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動激光行為的有用工具。
最后，他們提到了這項(xiàng)研究對有機(jī)激光器的要求，需要OLED在極端強(qiáng)烈的電流注入下運(yùn)行，這導(dǎo)致了非常快速的有機(jī)光電子設(shè)備。他們鼓勵未來深入研究在這種極端條件下的有機(jī)半導(dǎo)體動態(tài)學(xué)，以改進(jìn)設(shè)備性能并推動超快速有機(jī)光電子的更多應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06488-5
https://www.nature.com/articles/d41586-023-02935-5
https://www.eurekalert.org/news-releases/1002903
