摘 要
生產(chǎn)TPE/TPR的都知道，TPE/TPR的主要原料是SEBS/SBS，在生產(chǎn)的過程中都會(huì)使用到油，但有很多廠家一味要求降低成本，所以就拼命的給SEBS/SBS充油，使得其制品生產(chǎn)或成型后會(huì)有滲油或粘手的現(xiàn)象。其實(shí)，充油的最大的作用是改善SEBS/SBS的流動(dòng)性：SEBS/SBS的本身流動(dòng)不好，加工性能較差，無法做成100%的SEBS/SBS制品，例如：通常我們看到SEBS/SBS物性表上拉伸強(qiáng)度與硬度的測試都不是純SEBS/SBS的參數(shù)，這些參數(shù)的測定是SEBS/SBS按照基本配方制成的，每一個(gè)廠家的基本配方或多或少有些出入，因此不同廠家測試的產(chǎn)品參數(shù)有出入是很正常的。
充油的種類有芳香烴油，環(huán)烷油，石蠟油等。我們生產(chǎn)中常說的充白油，其實(shí)就是充環(huán)烷油或石蠟油，國內(nèi)的SBS油膠主要是充環(huán)烷油。注意一下，石蠟油直鏈烴含量占70左右，而環(huán)烷油的直鏈烴含量只有65左右，相對(duì)而言，其環(huán)烷烴含量比較高，所以叫做環(huán)烷油，一般在TPE/TPR材料里用到這兩類油的就是SEBS和SBS了，相對(duì)而言，SEBS材料用石蠟油較多，SBS材料用環(huán)烷油較多；環(huán)烷油與石蠟油是無法同時(shí)充的，就是充了石蠟油后就不能充環(huán)烷油，反之一樣，因此大家在充油的時(shí)候需要注意一下，選擇油時(shí)要選擇凝點(diǎn)低的，閃點(diǎn)高的白油，這樣的油流動(dòng)性能好，加工性能好（閃點(diǎn)低的油加工時(shí)會(huì)有火花或者煙霧產(chǎn)生）。不懂的朋友可以選擇正規(guī)渠道的白油，購買的時(shí)候多問一句。
一、TPE/TPR充油注意事項(xiàng)
1、常用油分極性與非極性油，極性油如DOP、DOS用于極性橡膠，如NBR、CR；非極性油如環(huán)烷油、石蠟油等用于非極性橡膠如NR、SBR、EPDM等。
2、按礦物油本身分子結(jié)構(gòu)、組成方面的差異不同，分為環(huán)烷基橡膠油、石蠟基橡膠油、芳香基橡膠油等；TPR/TPE芳烴油和高芳烴油的芳烴含量( CA )為40 %左右，環(huán)烷油中的環(huán)烷烴含量( CN ) 為40 %左右，石蠟基油中的石蠟烴含量( CP )為65 %左右。其物理性能存在差異，與膠粘劑粘料之間的物理親和性能也存在較大的差異。這種親和能力是基于相似相容的原理，隨著充油量的增加，SBS的扯斷伸長率增大，熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)提高，拉伸強(qiáng)度、300％定伸應(yīng)力、邵爾A型硬度和永久變形下降。永久變形隨充油量增加而下降主要是填充油使聚丁二烯鏈段分子間的作用力減弱，SBS軟段的活動(dòng)空間增大的緣故。
二、油的種類、添加量對(duì)TPR性能的影響
1、TPR/TPE芳烴油
（1）用途
TPR/TPE芳烴油的主要作用是改善橡膠的加工性能，幫助膠料中填充劑的混合和分散，降低膠料粘度和混煉能耗，調(diào)整硫化膠的物理機(jī)械性能。作為操作油，填充油廣泛適用于以天然橡膠及合成橡膠為原料的橡膠制品。
TPR/TPE芳烴油與合成膠的相容性好，可提高輪胎抓著性和制動(dòng)性，被廣泛用于輪胎生產(chǎn)。芳香基油以苯環(huán)不飽和烴結(jié)構(gòu)為主，與橡膠的相容性是最好的，有利于填充和降低煉膠溫度，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，，加工性能優(yōu)于鏈烷烴。
但它的缺點(diǎn)是彈性較低，低溫性能差，顏色很深，污染性強(qiáng)，而且含有大量多環(huán)芳烴，具有潛在的致癌危險(xiǎn)。在高芳烴油中含有多種稠環(huán)芳烴油PAHs(又稱PCA) ，其中一些被歸為二類致癌物質(zhì)。因此，歐盟指令中對(duì)其中8 種強(qiáng)致癌物PAHs 進(jìn)行了嚴(yán)格限制。
（2）影響因素
TPR/TPE芳烴油的質(zhì)量指標(biāo)如比重、粘度、芳烴含量等項(xiàng)目，對(duì)膠料的物理性能有很大的影響。油的苯胺點(diǎn)越高，表明油的芳烴含量越高。芳烴含量影響膠料的硬度。芳烴含量高，可以改善橡膠的彈性及韌性。對(duì)于橡膠，高芳香烴含量有助于通過改善吸油的時(shí)間，加快混煉眾而提高生產(chǎn)能力。高芳香烴含量同里也提供了更好的碳黑分散性能，有助于使產(chǎn)品性能在一般工藝條件控制下，達(dá)到更好的連續(xù)一致性。
2、TPR/TPE石蠟油
石蠟基橡膠專用油，石蠟油又稱礦物油，是從原油分餾所得到的無色無味的混合物。具有石蠟烴含量高，芳烴含量低，閃點(diǎn)高，揮發(fā)小等特點(diǎn)。適用于乙丙橡膠、丁基橡膠等配方。石蠟基油的分子結(jié)構(gòu)是以直鏈烴為主，相容性差一些，易滲出，低溫時(shí)有析蠟現(xiàn)象。
石蠟基油能提高試樣的流動(dòng)性、耐屈撓性和光穩(wěn)定性，并且染色穩(wěn)定性好，這是因?yàn)槭炗椭墟溚闊N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。具有鏈狀結(jié)構(gòu)的烷烴油相對(duì)于環(huán)烷烴油和芳烴油更為柔順，這有利于提高試樣的耐屈撓性。但另一方面，由于SBS的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有很多開口，烷烴油較環(huán)烷烴油和芳烴油有更大的透過速度，從膠體中滲出的傾向更大，并且烷烴油的極性小，遷移時(shí)需要的能量小，因此更易從SBS中滲出。
3、TPR/TPE環(huán)烷油
Naphthenic base crude oil屬橡膠操作油，(加工油、填充油)之類，是以環(huán)烷烴為主要成分的石油，主要是環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其同系物。相對(duì)密度0.92～0．95，閃點(diǎn)＞160 ℃，酸值＜0．1mgKOH／g，苯胺點(diǎn)66～82，流動(dòng)點(diǎn)-40～-12℃。貯存于陰涼、通風(fēng)的庫房內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。國內(nèi)環(huán)烷基原油資源主要集中在遼河和克拉瑪依兩地。
閃點(diǎn)高的TPR/TPE環(huán)烷油產(chǎn)品，適用于乙丙橡膠、三元乙丙橡膠及熱塑性彈性體SBS的充油及制鞋工業(yè)中的TPR粒料的生產(chǎn)和天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠產(chǎn)品的加工。TPR/TPE環(huán)烷基油具有類似芳烴碳的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和類似直鏈碳的支鏈結(jié)構(gòu)，比石蠟基油具有更好的橡膠相容性，同時(shí)以環(huán)型飽和烴結(jié)構(gòu)為主，耐老化性能好，又克服了芳香基油的污染性，具有良好的健康安全性，通常可適合各種橡膠。
由于環(huán)烷油中環(huán)烷烴含量高，能與SBS中的PB段相容，使得PB段分子鏈更加柔軟，同時(shí)，TPR/TPE環(huán)烷油的加入使得分子間的作用減弱，分子鏈的活動(dòng)性增加，從而導(dǎo)致共混物的可塑性增加，使得鏈段運(yùn)動(dòng)范圍增大，拉伸時(shí)鏈段能夠充分伸展，外力消除后又容易恢復(fù)，分子鏈柔順性增加，因此SBS的扯斷伸長率增大，熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)提高、體系的硬度、300%定伸強(qiáng)度都有很大程度的下降。
隨著TPR/TPE環(huán)烷油用量的增加，分子間作用力減弱，分子鏈在外力作用下易發(fā)生滑移、斷裂，故而拉伸強(qiáng)度下降。斷裂伸長率和沖擊回彈性主要與體系的粘彈性質(zhì)有關(guān)，環(huán)烷油的加人使分子鏈柔順性提高，所以斷裂伸長率和沖擊回彈性增加。
TPR中SBS分子量大小決定了填充的多少，TPR/TPE環(huán)烷油閃點(diǎn)過低或者油分子量分布過寬都容易溢出。
三、環(huán)烷油中芳烴含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響
充油橡膠對(duì)環(huán)烷油的質(zhì)量指標(biāo)要求中最為重要的一項(xiàng)是芳烴含量，它影響產(chǎn)品的黃變性，芳烴含量越低，產(chǎn)品變黃的速度越慢，產(chǎn)品品質(zhì)越高。
1、不能使用芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的TPR/TPE環(huán)烷油
由于SBS的大分子是由聚苯乙烯(PS)樹脂段與聚丁二烯橡膠段構(gòu)成的，前者位于分子兩端，PS鏈段間的作用力使其形成些物理交聯(lián)點(diǎn)，聚集成物理交聯(lián)區(qū)域，分散于聚丁二烯相中，呈微觀相分離狀態(tài)。而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的環(huán)烷油的溶度參數(shù)與PS的接近，芳烴分子集中在聚苯乙烯相中，削弱了交聯(lián)點(diǎn)。PS微區(qū)軟化后，橡膠強(qiáng)度損失非常大，而且芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對(duì)SBS性能的影響就越大，所以應(yīng)選擇芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6％的油品。
2、TPR/TPE環(huán)烷油與SBS的相容性
根據(jù)相似相容原理，TPR/TPE環(huán)烷油與SBS的相容性較石蠟油好，并且強(qiáng)度損失小，但試樣的邵爾A型硬度相對(duì)較高，流動(dòng)性、耐屈撓性和光穩(wěn)定性不如填充石蠟油的好。
3、其他油品性能對(duì)SBS性能的影響
（1）粘重常數(shù)
油品粘重常數(shù)(VGC)的增大，彈性體拉伸強(qiáng)度增大，邵爾A型硬度增加得此較明顯，但當(dāng)VGC太大，拉伸強(qiáng)度顯著下降。這是因?yàn)閂GC芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，SBS的強(qiáng)度損失非常大。
（2）粘度
當(dāng)油品中含有一定量極性較大的芳烴時(shí)，充油SBS的MI隨著粘度的增加而降低，而邵爾A型硬度卻隨粘度的增加而增大。這是因?yàn)橛推返恼扯仍黾樱鄬?duì)分子質(zhì)量也相應(yīng)增大的緣故。在拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下，粘度低的油品有利于提高試樣的流動(dòng)性，對(duì)后加工有利。
4、環(huán)烷油與石蠟油的區(qū)別
當(dāng)前大多數(shù)工廠都是使用環(huán)烷油和石蠟油，環(huán)烷油與SBS和SEBS的接合性比較好，但是就比較粘手，而石蠟油是直鏈烷烴，手感爽滑。
四、橡膠油的分類
橡膠油是石油的高沸點(diǎn)餾分，由分子量在300~600的復(fù)雜烴類化合物組成，分子量分布寬。根據(jù)油中主要成分的不同，可將橡膠油分為以下三種：
1、芳烴油
以芳香烴為主。褐色的粘稠狀液體，與橡膠的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。適用于天然橡膠和多種合成橡膠；缺點(diǎn)是有污染性，宜用于深色橡膠制品中。
2、環(huán)烷油
以環(huán)烷烴為主。淺黃色或透明液體，與橡膠的相容性較芳烴油差，但污染性比芳烴油小，適用于NR和多種合成橡膠。
3、石蠟油
又稱為鏈烷烴油，以直鏈或支化鏈烷烴為主。無色或黃色透明液體，多用于飽和性橡膠中，污染性小或無污染，宜用于淺色橡膠制品中。
（1）往往我們的產(chǎn)品都是有一下參數(shù)的，比如硬度，拉伸強(qiáng)度等，油只能降低硬度與拉伸強(qiáng)度，因此通常也可以加入一些工程塑料，比如做TPE時(shí)常會(huì)添加PP，硬度與強(qiáng)度等參數(shù)可以根據(jù)PP與充油量來調(diào)節(jié)。
（2）通常充油量是根據(jù)配方性能成本來決定的，充過多的油確實(shí)是可以降低成本，但充過多則會(huì)出現(xiàn)滲油，嚴(yán)重影響TPE/TPR品質(zhì)等問題。降低成本，我們可以選擇添加一些填充劑（比如碳酸鈣，滑石粉等）。
（3）充油時(shí)盡量保持轉(zhuǎn)動(dòng)或翻炒，如果靜置充油很容易造成SBS,SEBS吸油速度慢，而且各部分充油不均勻，當(dāng)高充油量時(shí)，轉(zhuǎn)數(shù)應(yīng)降低，高轉(zhuǎn)速易使的SEBS/SBS中已充的油滲出，充油后最好放置一段時(shí)間，使得油被SEBS/SBS充分吸收后再生產(chǎn)。
（4）充油的SBS/SEBS易變黃，主要原因是環(huán)烷油中含有不飽和雙鍵，容易被氧化變黃，通常國內(nèi)的環(huán)烷油雖然是加氫后的油，但是氫化度都不是高，加氫的程度決定耐黃變系數(shù)，因此選油的時(shí)候要注意。
（5）通常我們生產(chǎn)的TPE制品都要求表面手感爽滑干爽，而影響其干爽的原因主要是充油過多，相容性差，造成表面油膩，這時(shí)可以選擇充石蠟油，因?yàn)槭炗褪指兴砸拳h(huán)烷油的好；選擇星型或大分子量的SEBS，因?yàn)樗鼈兂溆土勘染€型或小分子量SEBS要大，相同充油量下，充油的效果要好；適當(dāng)可以添加一些爽滑劑或者防黏劑提高表面爽滑性。
