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聚乳酸PLA增韌、阻隔、透明改性研究及常用阻燃劑介紹

嘉峪檢測網        2023-03-27 12:24

聚乳酸的優勢
 
(1)原材料豐富(以淀粉含量高的植物為主),可生物降解,對環境友好;
 
(2)加工性能優越,利于工業加工;
 
(3)良好的生物相容性,可用于在生物醫藥等領域;
 
(4)擁有較高的透明度和光澤度;
 
(5)對霉菌的生長有著抑制的作用。因此聚乳酸(PLA)在包裝、醫學等領域有著巨大的應用潛力。
 
聚乳酸改性研究
 
目前聚乳酸(PLA)的增韌改性方法主要有兩種:化學共聚和物理共混。但是因為化學共聚需要苛刻的實驗條件、復雜的實驗操作和困難的工業生產,而物理共混僅需要低實驗設備、簡單的操作,有著較高的經濟效率,因此物理共混更容易實現大規模工業生產。
 
共混改性是將乳酸與其他化合物或高分子材料共混,原理是將含有極性和剛性基團的聚合物引入PLA中來提高聚合物鏈之間的相互作用,以此來提高材料的性能。共混劑主要是可降解高子材料,因為其它高玻璃化轉變溫度化合物與高耐熱高分子材料不能降解。由于共混改性的操作方法比較簡單,因此目前成為PLA改性的主要方法。
 
增韌改性研究
 
聚乳酸(PLA)是一種硬而脆的聚合物材料,具有高拉伸強度、低斷裂伸長率和低抗沖擊性。分子量是決定材料的重要參數,分子量越大,PLA的力學強度越大。Shady將 PLA 的分子量加倍,發現其拉伸模量也加倍,而拉伸強度增加了幾倍。薄膜中較高的L型含量導致較高的拉伸強度。Farrer的研究發現,98%的L型PLLA的屈服伸長率高于 94%的 L形 PLLA,94%的 L-型PLLA斷裂伸長率是98%的L-形PLLA的7倍,這表明94%的L-PLLA更具塑性。
 
但是當PLLA用作塑料薄膜時,其脆性使其不切實際。PLLA的旋光純度與產品的性能密切相關,純PLLA結晶度在60%左右,熔點為180°C,玻璃化轉變溫度為60°C,拉伸強度高于60MPa,拉伸模量大于 3GPa,斷裂伸長率約為 3~6%,呈現剛性和易脆性斷裂等特點。
 
為改善PLLA的脆性,共混改性是最有效的途徑之一。覃宇悅等將天然植物抗菌精油如丁香精油、肉桂精油、茴香精油和檸檬草精油等質量分數為 2%-10%的天然植物抗菌精華油添加到PLA中,然后與聚三亞甲基碳酸酚共混,制備的聚乳酸共混膜的拉伸強度可達11-27MPa,斷裂伸長率可達120%-200%。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別超過90%和95%。它是一種高性能抗菌包裝材料。
 
阻隔改性研究
 
聚乳酸(PLA)對水蒸氣、氧氣、二氧化碳和氮氣的阻隔性都較低,不使用于對阻隔性要求高的食品包裝。但其良好的透氣性和穩定水蒸氣滲透性恰好符合果蔬氣調包裝的標準。為了研究 PLLA對氣體的阻隔性,Auras等測得 PLLA薄膜的水蒸氣滲透系數降低到 1.34×10-11g.m/m2.s.Pa。
 
將殼聚糖/納米粘土的共混物涂覆在PLLA表面,單位時間氧氣透過量由 736cc/m2.d降低為4cc/m2.24h,水蒸氣透過率也從556g/m²•24h降到 431g/m2.24h。同時,D-乳酸的含量對PLLA膜的透氣性也有一定影響。少量D-乳酸的存在可以促進PLLA分子規則結構的形成。分子鏈排列更加有序,PLLA的透氣性將降低。
 
透明改性研究
 
PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光澤度,與玻璃紙及聚酯(PET)相當,尤其適合用作可視包裝,裝潢效果較好。單一的聚乳酸材料在透明度和光澤度并不需要改進,但聚乳酸在增韌改性中容易出現界面相容性不好,從而導致聚乳酸共混物透明度降低的情況。因此,在聚乳酸增韌改性的基礎上,保持原有的透明度是一個值得關注的問題。
 
影響共混物的透明度的主要因素之一是界面相容性。界面相容性良好則有利于提高共混物的透明度。在完全相容的聚合物共混物中,因為形成均相所以可將其看成各向同性材料。若兩組分聚合物是透明的,則共混物透明。在不相容(部分相容)的聚合物共混物中,一般呈現相分離的情況,即一種聚合物作為分散相分布在另一種聚合物的連續相中。若兩種聚合物折光指數不同,形成的界面產生光散射,即使兩種均聚物各自透明,它們的共混物也不透明。
 
解決的辦法是向共混物中加入增容劑、相容劑或者通過共聚或接枝來調節聚合物的折光指數。李照鑫制備了具有高接枝密度的聚丙烯(PP)和聚PLLA的接枝共聚物(iPP-g-PLLA共聚物)用于PLA增韌,其中iPP的半結晶或橡膠態主鏈旨在提高共聚物韌性并保持較高的強度,而接枝的PLLA支鏈旨在確保與PLA基體的高度相容性,并通過咪唑的離子聚集作用提高相界性能,所得到的改性PLA共混物表現出顯著提高的斷裂伸長率,同時還保持了非常高的強度和優異的透明度。
 
Liu等在PLLA/PMMA共混物中成功引入了 PDLA,在PLLA原位形成了立構聚乳酸(SC-PLA),研究發現,SC-PLA在PMMA中分散均勻,平均直徑在720nm~760nm。當SC-PLA含量高于20wt%時,出現團聚現象,透明度有所下降,約80%。可以發現,折射指數相近的聚合物可以大量添加,并且對材料的透明度影響較小。材料可以通過修飾的方法調整折射指數,使混合材料間的折光指數相近,從而改善共混物的透明性。
 
聚乳酸常用阻燃劑
 
磷系阻燃劑
 
磷系阻燃劑是應用廣泛、具有較好實用性的環保型阻燃劑。磷系阻燃劑按照不同的組成與結構可分成有機磷系阻燃劑和無機磷系阻燃劑,有機磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)等有機磷化合物。無機磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、磷酸鹽等;磷系阻燃劑還可按照使用方式不同,分為添加型和反應型兩類。添加型磷系阻燃劑是將阻燃劑直接與高分子材料進行物理混合,然后加工成復合阻燃功能材料,反應型磷系阻燃劑則是將阻燃基團通過化學反應的方式鍵合到高分子材料上實現阻燃的目的。研究表明,磷系阻燃劑的阻燃機理為,阻燃劑在高溫時會發生熱解,產生酸性物質,酸性物質有利于聚乳酸(PLA)聚合物降解形成炭層,阻止熱量向聚合物基體傳遞,并且磷系阻燃劑燃燒過程中產生的含磷自由基也可淬滅PLA熱解時產生的自由基,并可與聚合物基體形成熱穩定性很高的聚合物網絡,實現阻燃效果。磷系阻燃劑已廣泛應用于PLA等高分子材料的阻燃改性中。
 
目前報道的用于PLA磷系阻燃劑主要是DOPO與其他化合物反應生成的衍生物,如DOPO與環氧化聚丁二烯、DOPO與肉桂酰胺、DOPO與甲醛等。另外一種磷系阻燃劑是基于聚磷酸銨(APP)的復配阻燃劑,如將含有聚己內酯(PCL)鏈段、PLA鏈段以及苯基次磷酸鹽的離子共聚物與APP復合,或者將植酸鎳(PA-Ni)、葡甲胺(N)與APP相結合。這些磷系阻燃劑均能使PLA獲得優異的阻燃性能。
 
氮系阻燃劑
 
含氮阻燃劑是一種無鹵阻燃劑,契合了當下阻燃劑綠色環保的發展理念。氮系阻燃劑具有低毒、低煙的優點,目前比較普遍的有三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物等。當達到分解溫度時,氮系阻燃劑產生的CO2,NH3,N2等不燃性氣體,可稀釋PLA化合物受熱分解產生的可燃性氣體及聚合物周圍的O2,同時由于阻燃劑的分解會吸收熱量,有效降低了PLA的表面溫度,從而達到了阻燃的目的。由于在實際阻燃改性中單獨使用氮系阻燃劑的阻燃效率低,因此常將氮系阻燃劑與其他類型阻燃劑共同使用,利用協效作用達到良好的阻燃效果。
 
硅系阻燃劑
 
硅系阻燃劑是含有硅元素的無鹵環保型阻燃的材料,不僅可以改善材料的阻燃性能,還可改善材料的力學性能、加工性能以及耐熱性能等?;诠柘底枞紕┑谋姸鄡烖c,其成為了目前研究的熱點。研究表明,硅系阻燃劑可以在凝聚相中延緩甚至中斷材料的熱分解,從而達到良好的阻燃效果。硅系阻燃劑產煙量低、安全性高,但單獨使用時阻燃效果不佳,一定程度上限制了硅系阻燃劑在阻燃PLA中的應用。可將硅系阻燃劑與其他阻燃劑復配進行協效阻燃,所以開發硅系阻燃劑的高效協同阻燃體系具有非常廣闊的發展前景。
 
無機納米阻燃劑
 
無機納米阻燃劑因其特殊的尺寸特征,與普通無機粒子相比具備獨特優勢,為制備阻燃材料提供了新思路。但無機納米粒子單獨作為阻燃劑使用時存在添加量大的缺點,實際應用中,通常將無機粒子和其它類型阻燃劑進行復配以提高阻燃效果。
 
納米鎂鋁水滑石可用于PLA的阻燃,一般采用插層劑對其插層,制備出氨基磺酸插層水滑石、磷鎢酸插層改性鎂鋁水滑石等,再與膨脹阻燃劑(IFR)復合,用于阻燃改性PLA,提升PLA的阻燃性能。另外,有機插層納米蒙脫土有明顯的抑煙作用,可以使PLA/麥秸纖維復合材料的阻燃性能得到有效改善。
 
近年來新型納米阻燃劑碳納米管(CNTs)在PLA阻燃領域也有應用。例如可將10-羥基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10氧化物(DOPO-OH)共價嵌至多壁碳納米管(MWCNT)的表面,制備得到DOPO官能化的MWCNT (MWCNT-DOPO-OH),并通過熔融共混引入至PLA/磷酸鋁(AHP)體系中,進而提高PLA/AHP的阻燃性能。
 
膨脹阻燃劑
 
膨脹阻燃劑(IFR)是一類無毒高效的綠色環保阻燃劑,IFR以磷、氮、碳三種元素為主要組分,由酸源、氣源和碳源三部分構成。目前,用于PLA阻燃改性的膨脹型阻燃體系中,酸源主要是APP;氣源主要有三聚氰胺(MA)、三嗪衍生物、尿素等;碳源有多羥基聚合物淀粉(ST)、木質素(LIG)、纖維素等。IFR可以提高PLA的成炭量,有效降低燃燒熔滴現象。IFR阻燃PLA的阻燃機理為,PLA在燃燒時其表面的炭和泡沫會進行膨脹,產生多泡沫炭層,表面的多泡沫炭層阻礙下層材料燃燒。由于IFR具有良好的隔熱抑煙效果,近年來受到越來越多的關注。
 
生物質阻燃劑
 
近幾年,隨著人們環保意識的日益提高,人們開始逐漸將研究方向轉移到利用生物質阻燃劑來改善PLA的阻燃性能。常見的生物質阻燃劑包括淀粉、纖維素、環糊精等。生物質阻燃劑因含大量活性羥基,加入PLA后在燃燒時交聯成炭,形成多孔炭層,從而達到阻燃的目的。但生物質材料單獨使用同樣存在添加量大、相容性差等問題,因此對生物質材料進行改性具有重大意義。
 
生物質阻燃劑一般與其他阻燃劑復配使用:例如可采用五氧化二磷、甲磺酸、三聚氰胺對生物質阻燃劑殼聚糖進行改性,然后將改性殼聚糖和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復配,形成IFR;將磷系阻燃劑二乙基次膦酸鋁(AlPi)和淀粉進行復配,形成協效阻燃劑對PLA進行阻燃改性,可獲得阻燃效果良好的PLA;通過植酸改性殼聚糖(PAMC)與MPP復配得到IFR,再以有機化蒙脫土為協效劑,可有效改善PLA復合材料的阻燃性能。
 
結語
 
基于目前世界環境逐年惡化的強壓力下,在解決“白色污染”的問題上,聚乳酸扮演著不可或缺的主要角色。聚乳酸以土豆、玉米、甜菜等淀粉含量高的植物為原材料,在大自然中被分解為水和二氧化碳,又再次給植物利用吸收,是一種理想的綠色材料,實現了真正的綠色循環。并且聚乳酸所具備一定優良的物理以及化學性能更大程度上優化了產品的可利用性。結合聚乳酸的增韌改性方法,將實現大規模工業生產,在市場競爭中存在巨大的潛力。
 
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來源:第八元素

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