化妝品中植物提取物的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

Review on the Research of Plants Extracts inCosmetics

摘  要

Abstract

植物提取物原料以其天然性、低毒性以及多樣性被廣泛運(yùn)用于化妝品中，成為近年來(lái)市場(chǎng)規(guī)模較大的品類，市場(chǎng)規(guī)模逐年遞增。化妝品屬于日用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品，長(zhǎng)期施用于人體表面，因此植物提取物類化妝品的有效性和安全性逐漸成為國(guó)內(nèi)外監(jiān)管部門以及廣大消費(fèi)者的關(guān)注重點(diǎn)。本文對(duì)化妝品中植物提取物類原料的現(xiàn)有檢測(cè)方法進(jìn)行了整理和總結(jié)，概述了通過(guò)高效液相色譜法、高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法、毛細(xì)管電泳法、實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法等檢測(cè)方法在化妝品中植物提取物檢測(cè)方面的應(yīng)用，對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果、檢測(cè)方法的適用性等進(jìn)行了討論，并對(duì)化妝品中植物原料的未來(lái)發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望。

Plants extracts are widely used in cosmetics for their naturalness, low toxicity and diversity, and the market size of plant-based cosmetics is increasing year by year. Since cosmetics are chemicals for daily use and are applied to the human body for a long time, the effectiveness and safety of plant extracts in cosmetics are becoming a major concern for domestic and international regulatory authorities and consumers. This paper sorts out and summarizes existing methods for the determination of plant extracts in cosmetics and outlines the application of the methods for the determination of plant extracts in cosmetics by high performance liquid chromatography, high performance liquid chromatography-mass spectrometry, gas chromatography-mass spectrometry, capillary electrophoresis, and real-time direct analysis mass spectrometry. The detection results for samples and the applicability of the methods are discussed. This paper also provides an outlook on the development direction and prospects of plant ingredients in cosmetics.

關(guān)鍵詞

Key words

化妝品；植物提取物；檢測(cè)；綜述

cosmetics; plants extracts; detection; review

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，我國(guó)已成為化妝品消費(fèi)大國(guó)，與此同時(shí)消費(fèi)者安全意識(shí)日益增強(qiáng)，“安全、天然、綠色”逐漸成為化妝品領(lǐng)域的發(fā)展主題[1]。《化妝品監(jiān)督管理?xiàng)l例》（以下簡(jiǎn)稱《條例》）的頒布實(shí)施，使我國(guó)傳統(tǒng)特色植物資源化妝品原料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用邁入一個(gè)新的發(fā)展階段[2]。相比于化學(xué)合成類成分，植物提取物常應(yīng)用于不同功效化妝品中，滿足消費(fèi)者對(duì)于“安全、天然”及功效性的追求。

《條例》的頒布對(duì)我國(guó)化妝品市場(chǎng)的新原料發(fā)展趨勢(shì)具有較大的影響，植物提取物作為未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)，其注冊(cè)和備案數(shù)量也將大幅度增長(zhǎng)。盡管植物提取物來(lái)源天然，但其組成較為復(fù)雜，因此對(duì)其安全性的考察[3] 也是未來(lái)監(jiān)管重點(diǎn)之一。同時(shí)隨著宣稱植物提取物為功效成分的化妝品市場(chǎng)的擴(kuò)大，其中所含功效性植物原料的檢測(cè)方法也逐漸引起人們重視。植物原料功效成分的檢測(cè)，能夠?yàn)橹参镱惢瘖y品的質(zhì)量控制提供依據(jù)，還可以在一定程度上打擊概念性添加等問(wèn)題。因此，本文將從檢測(cè)方法對(duì)植物化妝品的功效和安全兩方面進(jìn)行概述。

PART.1化妝品中植物提取物的應(yīng)用

植物提取物活性成分較為復(fù)雜，主要包括黃酮、多酚、萜類、揮發(fā)油、氨基酸等多種形式。根據(jù)活性組分不同的組成和結(jié)構(gòu)，植物提取物可以發(fā)揮抗氧化、保濕、舒緩等不同功效。目前化妝品原料的備案數(shù)量中約1/4 為植物提取物，據(jù)統(tǒng)計(jì)[4-5]，植物提取物中以甘草提取物、人參提取物、積雪草提取物等應(yīng)用較為廣泛。

PART.2化妝品中植物提取物的檢測(cè)方法

植物提取物的成分復(fù)雜，為保證化妝品市場(chǎng)的規(guī)范性和消費(fèi)者的身體健康，亟需相關(guān)的檢測(cè)方法對(duì)植物化妝品的安全性和有效性進(jìn)行檢測(cè)及監(jiān)督，并為打擊產(chǎn)品的虛假宣稱等行為提供技術(shù)支撐。目前，對(duì)于植物提取物的檢測(cè)常用的方法包括高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）、高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（high performance liquid chromatographyt and emmass spectrometry，HPLCMS）（以下簡(jiǎn)稱液質(zhì)聯(lián)用法）、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法（gaschromatography - tandemmass spectrometry，GC-MS）（以下簡(jiǎn)稱氣質(zhì)聯(lián)用法）以及毛細(xì)管電泳法等。化妝品中植物提取物的檢測(cè)方法

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是一種較為成熟的色譜分離方法，具有高效、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于各種藥物制劑、生物樣品、食品及化妝品等領(lǐng)域。目前高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)可針對(duì)植物中的一種[6]或多種成分[7] 進(jìn)行檢測(cè)。

在日益擴(kuò)張的美白類化妝品市場(chǎng)中，化妝品的不良反應(yīng)事件時(shí)有發(fā)生，因此國(guó)家藥品監(jiān)督管理部門對(duì)于美白類化妝品的管理越發(fā)嚴(yán)格，并將美白類產(chǎn)品列入特殊化妝品進(jìn)行管理。為提高效率，做到同時(shí)檢測(cè)不同植物提取物中美白活性標(biāo)識(shí)組分，高家敏等[8] 開(kāi)發(fā)了一種可以同時(shí)檢測(cè)包括甘草苷、紅景天苷等7 種植物提取物標(biāo)識(shí)組分的高效液相色譜法。該方法顯示了良好的線性范圍和靈敏度，是一種快速高效的檢測(cè)手段。高俊飛等[9] 通過(guò)優(yōu)化樣品前處理及檢測(cè)參數(shù)，為使用頻率較高的植物提取物建立了快速準(zhǔn)確檢測(cè)化妝品中4 種植物提取物的11 種標(biāo)識(shí)組分的液相色譜法。

近年來(lái)，脫發(fā)逐漸變成困擾人們的問(wèn)題，以中藥為主要原料的育發(fā)液隨之大量涌現(xiàn)。中藥提取物因其保存制備等環(huán)節(jié)中易引入風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，易造成光毒性、皮膚刺激性等問(wèn)題[10]，因此，亟需相應(yīng)的檢測(cè)方法對(duì)育發(fā)類產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管。譚建華等[11] 利用超高效液相色譜法對(duì)常見(jiàn)的包括何首烏苷、蘆丁在內(nèi)的17 種育發(fā)中藥提取物的標(biāo)識(shí)組分進(jìn)行檢測(cè)，建立了一種具有良好靈敏度和線性范圍的方法。并對(duì)市售多批育發(fā)類產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，得出目前該類產(chǎn)品的實(shí)際添加量較少，是否能起到真實(shí)作用有待后續(xù)查證的結(jié)論。

本文總結(jié)了近年來(lái)高效液相色譜技術(shù)在化妝品中植物提取物的檢測(cè)方面應(yīng)用實(shí)例， 詳見(jiàn)表1。

2.2 高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法技術(shù)不僅可以提供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，還具有專屬性強(qiáng)、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于藥學(xué)、臨床、食品以及化妝品等領(lǐng)域， 解決了很多僅利用液相色譜或者質(zhì)譜面臨的難題。

張偉清等[18] 利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法建立了一種可以快速、準(zhǔn)確測(cè)定人參中人參皂苷Rg1 和Re 兩種指標(biāo)性成分的方法，為植物化妝品的監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。對(duì)于其他具有美白功能的植物提取物，董亞蕾[19] 等采用超高效液相色譜—四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜法對(duì)甘草提取物中的光果甘草進(jìn)行檢測(cè)，并利用31批樣品檢測(cè)方法的適用性，結(jié)果顯示該方法的專屬性、靈敏度良好，可對(duì)市售化妝品中的光甘草定進(jìn)行快速分析。

呋喃香豆素是一類光毒性物質(zhì)，其在一些作為香精香料的植物提取物中較為常見(jiàn)。克雷德?tīng)朳20]等利用液質(zhì)聯(lián)用法對(duì)洗發(fā)水、沐浴露等化妝品中的光毒性呋喃香豆素類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示該方法可以快速準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行定性及定量，為化妝品的安全性檢測(cè)提供了新思路。

本文列舉了液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)化妝品中植物提取物的實(shí)例，詳見(jiàn)表2。

2.3 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法適用于分析分子量較低的化合物，特別是揮發(fā)性物質(zhì)，其被廣泛應(yīng)用于分析和鑒定中藥材等植物原料中的揮發(fā)性成分、食品和中藥材中的農(nóng)藥殘留以及化妝品中的揮發(fā)性香精和香料。

香精和香料是化妝品中常見(jiàn)的添加劑，也是主要的致敏源。新鈴蘭醛在歐盟屬于禁用物質(zhì)，盡管目前我國(guó)并未將其歸為禁用物質(zhì)，但是建立相關(guān)的檢測(cè)方法也尤為重要。易路遙等[32] 利用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)多種化妝品中致敏香料新鈴蘭醛Ⅰ和Ⅱ含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示該方法的適用性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，為保障化妝品的質(zhì)量安全提供了良好的技術(shù)手段。

揮發(fā)油作為薄荷的功效成分具有抗炎鎮(zhèn)痛、抑菌的作用。周芳芳[33] 利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，對(duì)于多種混合油和薄荷原油進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示該方法專屬性、分離度良好，可以滿足在化妝品產(chǎn)品中的檢測(cè)需求。

植物精油因其宜人的芳香氣味經(jīng)常被應(yīng)用于香水類產(chǎn)品中，余悅等[34] 利用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)15種植物精油的致敏成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示植物精油中具有多種致敏組分，并建議應(yīng)建立相關(guān)的規(guī)范進(jìn)行監(jiān)管。近年來(lái)，已有研究人員針對(duì)化妝品中的揮發(fā)性植物原料組分建立了氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法，其典型應(yīng)用實(shí)例，詳見(jiàn)表3。

2.4 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法采用高壓直流電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管作為分離通道。毛細(xì)管電泳法可以基于不同性質(zhì)的待測(cè)樣品在毛細(xì)管中的遷移速度的差異實(shí)現(xiàn)快速、高效分離的目的。

Wang Ping 等[40] 利用毛細(xì)管電泳法對(duì)化妝品中的多種對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為93.0%~102.7%。該方法預(yù)處理簡(jiǎn)單，可以滿足快速分析的要求。Xue Yong 等[41]采用液液微萃取前處理的方式，結(jié)合毛細(xì)管電泳法對(duì)化妝品中的水楊酸等防腐劑進(jìn)行檢測(cè)，該方法彌補(bǔ)了電泳法在微量測(cè)定中的不足。

2.5 實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法

實(shí)時(shí)直接分析離子源作為軟電離技術(shù)，可與高分辨質(zhì)譜結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)。該法具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，在藥品、食品、環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。目前已有研究人員將實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法應(yīng)用于化妝品檢測(cè)中，可以滿足直接、快速的需求。

張佳玲等[42] 利用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法對(duì)精油類化妝品中的糖皮質(zhì)激素進(jìn)行檢測(cè)，該法不需復(fù)雜的前處理技術(shù)，可快速直接地進(jìn)行檢測(cè)，并可避免溶劑的浪費(fèi)實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。邵澤輝等[43] 利用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法對(duì)化妝品中的甜菜堿進(jìn)行檢測(cè)，可以在短時(shí)間內(nèi)測(cè)出精確分子量，該方法可以高效地對(duì)甜菜堿進(jìn)行定性分析。谷婕等[44] 利用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法對(duì)膏霜類基質(zhì)化妝品中的禁用瑞香科植物提取物組分進(jìn)行檢測(cè)，并利用實(shí)測(cè)樣品檢測(cè)方法適用性。結(jié)果顯示，該法可以快速檢出芫花中的芫花素、羥基芫花素，以及了哥王中的芫花素和西瑞香素。該方法可簡(jiǎn)便快捷地進(jìn)行定量，在高通量篩選上具有良好的應(yīng)用前景。

PART.3趨勢(shì)及展望

在植物源化妝品數(shù)量激增的趨勢(shì)下，植物提取物因含量、光毒性、致敏等因素帶來(lái)的安全隱患不容忽視。因此，建議監(jiān)管人員需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)植物提取物功效成分的分析及其作用機(jī)制的研究，還要加強(qiáng)對(duì)其不良反應(yīng)及其安全性能的檢測(cè)研究。同時(shí)對(duì)于化妝品中的植物提取物概念性添加的問(wèn)題出臺(tái)相應(yīng)的管理法規(guī)及檢測(cè)方法指南。

目前，應(yīng)用較為廣泛的高效液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法具有高效、專屬性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)， 但是對(duì)于揮發(fā)性物質(zhì)具有一定局限性；氣質(zhì)聯(lián)用法可以對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，但該方法前處理較為復(fù)雜；實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法溶劑消耗量少，但在定量方面仍需加強(qiáng)；毛細(xì)管電泳法具有高效、快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但載樣量低，靈敏度不高。未來(lái)， 研究人員仍需著重探尋高效簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保、高通量的檢測(cè)方法。此外，在研究過(guò)程中結(jié)合檢測(cè)方法篩選出的安全高效的植物提取物可以以其優(yōu)質(zhì)的特性在化妝品中進(jìn)行推廣應(yīng)用。

引用本文

 

袁瑩瑩，喬亞森，董亞蕾＊，孫磊＊.化妝品中植物提取物的檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)食品藥品監(jiān)管.2022.10（225）：64-71.