鈣鈦礦概述

鈣鈦礦型太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs），是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池，也稱作新概念太陽能電池。

鈣鈦礦材料（Perovskite）具有與CaTiO3相似的晶體結構，化學式用ABX3表示，具有等軸晶體系結構，空間群為Pm3m，單胞中的原子坐標參數為：A（000），B（1/21/21/2），X（1/21/20）。在ABX3晶體結構中，半徑較大的A位陽離子位于八面體的八個頂點位置，半徑較小的B位陽離子位于八面體的體心位置，X位陰離子位于八面體的面心位置。其中A位是一價陽離子，一般為銫離子（Cs+）、甲胺離子（CH3(NH）2+，MA+）和甲脒離子（HC(NH2)2+，FA+）等，A位離子主要補償晶格電荷，調節鈣鈦礦能帶，從而提高器件的光伏性能；B位是二價金屬離子，一般為鉛離子（Pb2+）和錫離子（Sn2+）；X位是一價陰離子，一般為氯離子（Cr-）、溴離子（Br-）、碘離子（I-）或者多種鹵素離子的摻雜。

鈣鈦礦ABX3晶體結構

鈣鈦礦材料是一類新型的光伏材料，具有消光系數高、帶隙寬度合適、優良的雙極性載流子運輸性質以及可溶液處理等優點，是一種理想的光吸收材料。呈現出一定的鐵電性、光電性和非線性光學性，使其能廣泛應用于太陽能電池、光電探測器、光學材料和發光二極管（LED）。PSCs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對鈣鈦礦材料來說常見的表征方法。

鈣鈦礦常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

圖a中，對照樣品表面均勻，無偏析跡象，表明超薄MeO-2PACz空穴選擇層的共形吸附。而對于目標樣品（圖b），暗區的存在表明NaAc在MeO-2PACz表面形成類似于島嶼的簇狀物，而不是連續的膜對照樣品（圖c）和目標樣品（圖d）的頂視圖SEM圖像，目標樣品中的晶粒尺寸遠大于對照樣品，插圖顯示對照樣品和目標樣品中鈣鈦礦的平均粒度分別為～200 ± 88.9 nm和~300 ± 72.2 nm。考慮到GBs通常包含大量深能級缺陷，晶粒尺寸越大意味著光電子損失越小，器件性能越好。

對照樣品和目標樣品的橫截面SEM圖像分別如圖e和f所示。兩種薄膜的平均鈣鈦礦厚度均超過500 nm，可以保證良好的光吸收。與沿縱向有多個堆疊晶粒的對照樣品不同，目標樣品在整個厚度上可以觀察到單個晶粒和垂直于襯底的GBs，這表明鈣鈦礦在NaAc籽晶層上垂直生長。有趣的是，在目標樣品中鈣鈦礦的埋藏界面上沒有觀察到NaAc團簇，這可以通過在鈣鈦礦前體的旋涂過程中DMF溶劑使NaAc完全溶解來解釋。

圖1. MeO-2PACz/ITO襯底在NaAc層沉積之前（a）和沉積之后（b）的頂視圖；對照（c）和目標（d）鈣鈦礦薄膜的頂視圖; 對照（e）和目標（f）鈣鈦礦薄膜的橫截面的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

對PSCs進行了TEM和EDX測量，以檢測鈣鈦礦中A18C6的分布。橫截面TEM圖顯示了PSCs的典型分層結構，Cs、Pb、Sn和I的EDX信號位于相應的功能層中。O的EDX圖顯示鈣鈦礦層中均勻存在O，表明A18C6均勻分布在鈣鈦礦膜上。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度剖面與EDX元素圖一致。

圖2. 經A18C6修飾PSCs的橫截面TEM圖像（d）和EDX元素圖（e-g）

3、原子力顯微鏡（AFM）：

為了研究B-CQD對薄膜形態特性的影響，利用AFM對鈣鈦礦薄膜的形貌和平均表面粗糙度（Ra）進行了檢測。對B-CQDs含量為0%、1%、3%、5%的MAPbI3-B-CQDs來說，Ra值測量分別為13.076  nm、15.931 nm、16.462 nm和21.046 nm，鈣鈦礦薄膜的Ra值隨B-CQDs添加量的增加而增加。含 B-CQD的體積百分比為5%的鈣鈦礦薄膜Ra值最高，高于其他表面。表面粗糙的原因可能是鈣鈦礦晶體尺寸較大，導致更好的光吸收和散射。

圖3. B-CQDs含量不同的MAPbI3-B-CQDs的AFM圖像

4、紅外光譜分析（FT-IR）：

紅外光譜可以定性表征材料的官能團種類。在圖a–c中，可觀察到酯基團中的C=O和C–O–C鍵與Pb結合。結合PbI2后，CAB的C=O鍵的拉伸振動從1738 cm−1轉移到1746 cm−1。CAB中C–O–C鍵的反對稱和對稱拉伸振動，分別對應1157 cm−1和1046 cm−1，在CAB-PbI2中，這兩個峰移動到1171 cm−1和1080 cm−1，表明PbI2和CAB之間存在強烈的相互作用。

圖4. PbI2、CAB和CAB-PbI2的紅外光譜

5、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

為了更好地了解鈣鈦礦薄膜的光物理特性，進行了UV-Vis光譜。如圖所示，含量不同B-CQD的鈣鈦礦薄膜的UV-Vis光譜顯示出相似的吸光度行為。所有鈣鈦礦薄膜都顯示出對約750 nm的強吸收，表示在1.5 eV和1.6 eV之間的光學帶隙（Eg）。此外，在350～500 nm之間的吸收可歸因于PbI2。鈣鈦礦薄膜中B-CQDs的添加導致UV-Vis光譜在750 nm左右增加 ，同時在350–500 nm范圍內減小，這有利于所制PSCs的穩定性。顯然，B-CQDs在可見區域表現出強烈的吸收。

圖5. B-CQDs含量不同的MAPbI3-B-CQDs的UV-Vis光譜

6、X射線衍射（XRD）：

為了研究鈣鈦礦中引入CMDR對鈣鈦礦相結晶的影響，進行了XRD。在14.24° (110)、28.58° (220)和32.00° (310)處的衍射峰為鈣鈦礦相的特征峰，可以很好地反應所有樣品中純鈣鈦礦晶體的形成。并且，在這些XRD圖譜中沒有測量到峰位移，這表明鈣鈦礦的晶體結構不受CDMR處理的影響。此外，在12.8°處可以清楚地觀察到一個額外小峰，可以確定為未反應PbI2的（001）晶面。

圖6. 原始鈣鈦礦和不同濃度CMDR改性鈣鈦礦薄膜的XRD光譜

7、x射線光電子能譜（XPS）：

用XPS研究了摻Gd引起的表面化學鍵的變化。在SnO2+Gd薄膜的XPS光譜中，Sn、O和Gd都可以找到。Gd 3d 的XPS光譜顯示出Gd 3d5和Gd 3d3峰分別位于1186.95 eV和1219.45 eV，這可以歸因于Gd3+。Gd 4d的XPS光譜以141.95 eV為中心的單峰可歸因于Gd3+。這些結果證實了Gd成功摻雜到SnO2薄膜中。

從O1s的XPS光譜中可以看出，SnO2在530.40 eV處出現信號峰，摻雜Gd后，O1s峰移向更高的結合能，這表明在摻雜足夠的Gd后，表面氧空位可能被鈍化。同時，在Sn 3d的XPS光譜中，摻雜Gd后，SnO2的Sn 3d3/2（494.75 eV）和Sn 3d5/2（486.35 eV）峰的明顯轉移到495.05 eV和486.63 eV，表明Gd和SnO2之間存在強化學相互作用。具體而言，Gd–O和Sn–O之間的不同結合作用導致了Sn4+周圍的電荷轉移效應。此外，O1s和Sn 3d峰向更高結合能的轉移可能表明Gd3+以Sn–O-Gd的替代或間隙鍵模式存在。Gd摻雜可以使SnO2表面的Sn懸掛鍵鈍化，從而形成Gd與SnO2之間的配位鍵。

圖7. SnO2+Gd薄膜（a）；SnO2、SnO2+Gd薄膜的Gd 3d（b），Gd 4d（c），O1s（d）和Sn 3d（e）的XPS光譜

8、光致發光光譜（PL）：

使用穩態光致發光（PL）和時間分辨PL光譜（TRPL）研究了基于不同HTL的HTL/鈣鈦礦界面電荷轉移過程。當向NiOx薄膜中添加Na2S時，PL猝滅顯著改善，最可能的解釋是HTL/鈣鈦礦界面處的非輻射復合增強或電荷轉移更快。基于0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L和15 mmol/L濃度的Na2S-NiOx襯底的鈣鈦礦薄膜的快衰減時間分別為1.63 ns、1.14 ns、1.05 ns和1.56 ns，慢衰減時間分別為108.69 ns、85.13 ns、37.52 ns和51.23 ns。較短的壽命表明，Na2S-NiOx更有效地從鈣鈦礦活性層中提取空穴。當摻雜濃度為10 mmol/L時，薄膜的發光強度最低，壽命最短。

圖8. 具有不同Na2S摻雜濃度的疊層玻璃/Na2S-NiOx/鈣鈦礦的PL光譜（c）和TRPL光譜（d）

9、紫外光電子能譜（UPS）：

為了研究NCs鈍化的鈣鈦礦薄膜的能級，進行了UPS測量。功函數計算公式：功函數=hν–（Ecut–EF），其中h是普朗克系數，ν是頻率，Ecut是截止能量，EF是費米能級。UPS顯示，參考值Ecut為17.0 eV，QD鈍化裝置為17.2 eV，NW鈍化裝置為17.2 eV。鈣鈦礦參考物、QD鈍化膜和NW鈍化膜的價帶邊緣分別比EF低1.37 eV、1.57 eV和1.68 eV。QD和NW在鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間的界面處都具有較高的導帶能級，起到了電子阻擋層的作用。雖然QD鈍化顯示出與鈣鈦礦層相匹配的價帶能級，但NW鈍化的價帶能級略低（0.1 eV）于鈣鈦礦。這種差異影響了HTL界面的電荷選擇性，這與NW鈍化器件的較高Voc一致。

圖9. 有無QDs和NWs的鈣鈦礦層的UPS光譜

10、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）：

最初在SnO2/鈣鈦礦界面插入K2CO3夾層。然而，在濃度梯度和熱退火驅動的器件制造過程中，引入的離子可能會擴散出去。為了評估K2CO3在整個裝置中的空間分布，進行了TOF-SIMS測量。根據CO32-和K+離子的深度分布，它們主要位于SnO2附近，這表明K2CO3在SnO2/鈣鈦礦界面成功引入。此外，還可以在器件堆棧中檢測到K+離子，其中相當數量的K+離子位于空穴傳輸層（HTL）側，并且在鈣鈦礦層中濃度較低。K+離子的這種特殊分布與其高擴散傾向和K+離子對鈣鈦礦的親和力低有關。

圖10. 基于SnO2/K2CO3的PSC的TOP-SIMS深度剖析：陰離子模式（a）和陽離子模式（b），CO32-（c）和K+（d）的對應3D映射

11、接觸角分析：

為了探討鈣鈦礦層和底層不同粒度之間的關系，對SnO2和2C60-Bphen改性SnO2進行了DMF接觸角分析。DMF在2C60-Bphen改性SnO2和裸SnO2膜上的接觸角分別為30.5°和4.9°。2C60-Bphen修飾的SnO2表面的疏水性增強，抑制了非均勻形核，促進了晶粒生長過程中的晶界遷移，從而使固溶處理的多晶鈣鈦礦薄膜中的晶粒尺寸更大，鈣鈦礦形態更好。

圖11. SnO2（a）和2C60-Bphen改性SnO2（b）的DMF接觸角

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