顯微鏡法

 

石墨烯的SEM,STM,TEM表征

 

掃描電子顯微鏡，用一束高能量的聚焦電子束代替光來形成圖像，可與能譜連用?？梢垣@得形貌信息（物體的表面特征）、形態(tài)信息（構(gòu)成物體的粒子的形狀和大?。?、組成信息（組成物體的元素和化合物以及他們的量）和晶體信息（原子在物體中的排列）。

 

 

上圖為某實(shí)驗(yàn)室分別采用a.無水乙醇、b.乙二醇和c.水合肼為還原劑，通過氧化石墨還原法制備得到的石墨烯表面形貌。經(jīng)過無水乙醇和乙二醇還原后，石墨烯材料的片層結(jié)構(gòu)比氧化石墨更薄更透明，褶皺現(xiàn)象更明顯，片層之間距離增大。二水合肼還原制備的石墨烯明顯比無水乙醇和乙二醇還原制備的石墨烯片層面積小，排列雜亂，堆積緊湊。

 

透射電鏡的電子束透射過超薄的樣本，并與其發(fā)生相互作用。透射電鏡具有更高分辨率的成像能力。它可以對石墨烯表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，而且能夠測量出清晰的懸浮石墨烯結(jié)構(gòu)和原子尺度的細(xì)節(jié)。同時(shí)利用電子衍射花樣可以鑒別單層和多層石墨烯。

 

 

采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計(jì)石墨烯片的層數(shù)和尺寸，如上圖所示。這種方式比較簡單快速，上圖顯示了不同層的石墨烯片在透射電子顯微鏡下的照片。垂直單線表示層數(shù)。a顯示的為單層，而b顯示為雙層， c顯示為三層石墨烯的生長。

 

掃描隧道顯微鏡的應(yīng)用使石墨烯的層數(shù)和石墨烯的蜂窩六邊形結(jié)構(gòu)可視化，從大量的石墨碳層區(qū)分出三層石墨烯也可以被可視化。

 

分離片表現(xiàn)出石墨烯獨(dú)特的蜂窩結(jié)構(gòu)，與石墨的三角形結(jié)構(gòu)完全不同。在下圖中，可以看到石墨烯六個(gè)碳原子的蜂窩六角形排列。

 

 

掃描隧道顯微鏡下的石墨烯片

 

石墨烯原子力顯微鏡表征

 

原子力顯微鏡已廣泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均勻性及疇生長。

 

AFM可用于了解石墨烯細(xì)微的形貌和確切的厚度信息，屬于掃描探針顯微鏡，它利用針尖和樣品之間的相互作用力傳感到微懸臂上，進(jìn)而由激光反射系統(tǒng)檢測懸臂彎曲形變，這樣就間接測量了針尖樣品間的作用力從而反映出樣品表面形貌。因此，表征方法主要表征片層的厚度、表面起伏和臺階等形貌，及層間高度差測量。

 

 

圖 AFM的工作原理圖

 

原子力顯微技術(shù)是判定是否是石墨烯的最好的表征方法，因?yàn)槟軌蛑苯佑盟湍苡^察到石墨烯的表面形貌，同時(shí)還能測出此石墨烯的厚薄程度，然后再與單層的石墨烯的厚度進(jìn)行對比，從而確定是否存在單層石墨烯。但是AFM也有缺點(diǎn)，就是它的效率很低。這是因?yàn)樵谑┑谋砻娉幸恍┪轿锎嬖?，這會使所測出的石墨烯的厚度會略大于它的實(shí)際厚度。

 

 

圖 石墨烯的結(jié)構(gòu)圖和其AFM圖像[a,b]

 

圖中a顯示的是單層的碳原子進(jìn)行緊密排列而構(gòu)成的二維的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；b顯示的是石墨烯的AFM圖像，掃描探針顯微結(jié)構(gòu)中，AFM可以直接觀測到其表面形貌，并測出厚度，但是最大的缺點(diǎn)就是效率低，而且由于表面不純凈，常會有吸附物存在，導(dǎo)致測出的厚度要稍大于實(shí)際厚度。

 

光譜法

 

石墨烯的拉曼光譜分析

 

Raman 方法是基于光通過樣品時(shí)發(fā)生拉曼散射效應(yīng)進(jìn)行分析，能夠通過分析樣品拉曼光譜的頻率，強(qiáng)度，峰位和半峰寬等對石墨烯材料的層數(shù)、缺陷、晶體結(jié)構(gòu)、聲子能帶等進(jìn)行表征。是石墨烯材料測試分析的重要手段。

 

下圖為石墨和石墨烯的拉曼光譜，石墨烯的拉曼光譜中有兩個(gè)主峰，G 峰在1580 cm-1附近，反應(yīng)薄膜的對稱性，2D 峰在2700 cm-1附近，為雙聲子共振拉曼峰。G 峰對薄膜的應(yīng)力影響比較敏感，能夠有效反應(yīng)出石墨烯薄膜的層數(shù)，隨著層數(shù)的增加，G 峰會向左移動。2D 峰指雙聲子拉曼共振峰，為區(qū)域邊界聲子的二級拉曼散射峰，通常也會對石墨烯層數(shù)有直觀反應(yīng)，隨著層數(shù)的增加，2D 峰會往右移動，峰的半高寬( FWHM) 也會增加。

 

 

圖  石墨和石墨烯的激光拉曼圖譜

 

石墨烯的拉曼光譜中通常會出現(xiàn)多個(gè)缺陷峰，D 峰在1350 cm-1附近，被認(rèn)為是石墨烯的無序振蕩峰，D 峰和G 峰的比值表示了缺陷的密度， ID/IG 比值越大，說明缺陷密度越高。D + D'峰在2935 cm-1附近，D 峰與D'峰產(chǎn)生于谷間和谷內(nèi)散射的過程，兩者的比值表示了缺陷的類型，ID /ID'比值約為13 時(shí)，表示缺陷類型為sp3 雜化缺陷; 當(dāng)比值約為7 時(shí)，表示缺陷類型為空位缺陷; 當(dāng)約為3. 5 時(shí)，表示缺陷類型為邊緣缺陷。

 

石墨烯的紅外光譜分析

 

紅外光譜分析常被用來鑒定分子中某些官能團(tuán)的存在。此外，這種技術(shù)的獨(dú)特性在于它是吸收帶的集合，有助于確認(rèn)純化合物的身份或檢測特定雜質(zhì)的存在。分析石墨烯時(shí)，它有助于石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。

 

下圖為某實(shí)驗(yàn)室使用氧化還原法制備石墨烯過程中采用不同用量水合肼制備出的石墨烯紅外光譜圖。

 

 

當(dāng)水合肼用量為0. 05 ml 時(shí)，產(chǎn)物表面官能團(tuán)變化較小。隨著水合肼用量的增加，在2930、2850cm-1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1720cm-1位置附近的C = O振動和1264cm-1位置附近C—O—C振動引起的吸收峰逐漸減弱。當(dāng)用量達(dá)到1 mL時(shí)，這些官能團(tuán)振動引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全還原，全部轉(zhuǎn)化為石墨烯。

 

可見，該方法對石墨烯制備質(zhì)量的表征具有一定的作用，能夠?yàn)槭┲苽涔に嚨母倪M(jìn)提供一定的依據(jù)。

 

石墨烯的紫外-可見光譜分析

 

紫外-可見光光譜可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其復(fù)合材料的制備過程中,將所得產(chǎn)物的紫外圖譜與石墨烯或者其衍生物的紫外譜圖相比較,即可判定所得產(chǎn)物是否為石墨烯或其衍生物。

 

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,氧化石墨(GO)水溶液在約230和300nm處有兩個(gè)特征吸收峰,分別對應(yīng)著芳香C—C鍵的躍遷和C —O鍵的躍遷; 而石墨烯(GN)的特征吸收峰在約270nm處, 對應(yīng)于芳香C—C鍵的躍遷。據(jù)此,將相同測試條件下所得的未知產(chǎn)物紫外譜與GO或GN的譜圖進(jìn)行對比,即可判定產(chǎn)物是否為二者之一。

 

紫外-可見光光譜可以用于氧化石墨還原程度的鑒定和還原過程的監(jiān)控。因?yàn)檠趸?GO)和石墨烯(GN)具有不同的紫外吸收特征峰,采用不同途徑對GO進(jìn)行還原的過程中,GO中的含氧基團(tuán)不斷被去除,石墨烯中原有的sp2結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù),產(chǎn)物的共軛性得到提高。體現(xiàn)在紫外譜上,隨著還原的進(jìn)行,約300nm的吸收峰逐漸減弱并最終消失,約230nm的吸收峰不斷紅移并靠近石墨烯在約270nm處的吸收峰,且整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度逐漸增加。

 

 

圖 氧化石墨隨還原時(shí)間變化的紫外譜圖

 

石墨烯的X 射線衍射分析 (XRD)

 

X射線衍射是一個(gè)很重要的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，一直以來被用來解決與固體的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的所有問題。X 射線衍射分析可用以了解原始石墨烯的結(jié)構(gòu)。

 

石墨烯是石墨的絕緣原子平面。用X 射線衍射分析石墨烯相關(guān)材料顯示出 2 個(gè)主要的峰，石墨在 27 度處呈現(xiàn)出特征峰，而氧化石墨烯的峰出現(xiàn)在 10 度左右，與氧化石墨烯的衍射峰一致（001）。石墨的衍射峰從 27 度到 10 度的位移意味著石墨烯層之間的距離增大；氧化應(yīng)該在層間形成空間，在低角度的衍射峰表明大間距的存在。此外，在氧化石墨烯被還原時(shí)，在 10 度左右沒有峰值的存在，且其之后的結(jié)構(gòu)取決于被用作還原劑的物質(zhì)。

 

 

石墨烯的X 射線光電子能譜分析（XPS）

 

XPS是一種表面敏感技術(shù)，用于分析表面化學(xué)成分以及成分和成健的深度剖面。

 

陳Chen et al. （2011）在研究化學(xué)氣相沉積生長的石墨烯薄膜保護(hù)金屬生長基底表面的能力時(shí)（受空氣氧化的銅和銅/鎳合金的金屬生長基底），通過X射線光電子能譜（XPS）顯示即使在空氣中以200℃的溫度加熱長達(dá)4小時(shí)后金屬表面仍不受氧化。

 

 

X 射線光電子能譜（XPS）的另一個(gè)應(yīng)用是由Yang et al.（2009）在熱處理和化學(xué)處理后，測定氧化石墨烯薄膜的化學(xué)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)的。它們可以顯示石墨烯薄膜的氧含量顯著減少；超高真空加熱被認(rèn)為是特別有效的。根據(jù) X 射線光電子能譜的數(shù)據(jù)，他們得出的結(jié)論是，這樣的薄膜具有顯著的還原性，在高溫和特別是在超高真空下加熱更具優(yōu)勢，能產(chǎn)生最大的還原度。X 射線光電子能譜對指定還原度十分重要。

 

石墨烯的核磁共振分析

 

核磁共振分析是為了獲取結(jié)構(gòu)信息，如sp2和sp3碳信息。

 

氧化石墨烯顯示非晶態(tài)和非計(jì)量性質(zhì)。這個(gè)屬性使其實(shí)際結(jié)構(gòu)難以理解。此外，氧化石墨烯顯示出不同的氧化水平。氧化石墨烯納米片的典型核磁共振譜如下圖所示。

 

 

然而，列夫等（Lerf et al. ,1997～1998）提出的結(jié)構(gòu)已為業(yè)界所接受。這一結(jié)構(gòu)基于固態(tài)核磁共振(NMR）光譜的使用，列夫和其同事們提出羥基（一OH）、環(huán)氧基（一O）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要存在于石墨烯平面的邊緣。一直有質(zhì)疑sp2群聚是否存在于芳香烴中。由于儀器儀表和磁力不斷得以開發(fā)，核磁共振已成為了解石墨烯結(jié)構(gòu)非常有用的工具。事實(shí)上，列夫的模型就是基于13C核磁共振的結(jié)果。三個(gè)主要的峰被分配至環(huán)氧組（60mg/kg）、羥基（70mg/kg）和sp2碳原子（129～130mg/kg）。

 

在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振譜（接近2.8kHz）中水峰的半峰寬（極大值一半處的全寬度）在廣泛的溫度范圍下（123～473K）幾乎保持不變，表明水和氧化石墨烯之間有著極強(qiáng)的相互作用。這可能是氧化石墨烯能保持堆疊結(jié)構(gòu)的重要因素。

 

官能化氧化石墨烯的13C核磁共振譜顯示60%的碳原子是sp3或芳香碳，在半縮醛中也包含了羰基。碳主要以醇和環(huán)氧化合物的形式（有些也以半縮醛的形式）進(jìn)行雜化與氧化。剩下的40%是烯烴原子（sp2雜化）。其他主要為非官能化酯、酸、酮。

 

石墨烯的動態(tài)光散射

 

動態(tài)光散射（DLS），也稱光子相關(guān)光譜法，是用來測量流體體積以及快速方便地測量大分子和納米粒子的粒徑分布的方法。

 

在一個(gè)固定的散射角（通常為90°）下，動態(tài)光散射可根據(jù)時(shí)間測量散射強(qiáng)度的變化，而靜態(tài)光散射用以測量散射強(qiáng)度的角度函數(shù)。膠體氧化石墨烯通常由氦氖激光在人=633nm處進(jìn)行照射，散射光在173°.

 

石墨烯的雙偏振干涉測量分析

 

雙偏振干涉法是一種用以實(shí)時(shí)表征氧化石墨烯與其他分子的表面相互作用的技術(shù)。使用此法,可以對單層氧化石墨烯和類脂膜之間的相互作用做了實(shí)時(shí)監(jiān)測。

 

雙偏振干涉的工作原理是聚焦激光分為兩個(gè)波導(dǎo)：表面暴露的“感應(yīng)”波導(dǎo)和用以保持參考光束的第二個(gè)波導(dǎo)，從而形成二維干涉圖樣。雙偏振干涉技術(shù)旋轉(zhuǎn)激光偏振，交替激發(fā)波導(dǎo)的兩種偏振模式。通過對兩種偏振的干涉測量可計(jì)算折射率和吸附層的厚度。偏振可以快速切換，可實(shí)時(shí)測量發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。該技術(shù)具有定量性和實(shí)時(shí)性（10Hz），可形成0.01nm的一維分辨率。雙偏振干涉技術(shù)使了解不同類型蛋白質(zhì)與石墨烯和氧化石墨烯之間的相互作用變得極為方便。在使用石墨烯片制造生物傳感器方面，這點(diǎn)是非常有用的。

 

力學(xué)性能的測試

 

由于其層層多級結(jié)構(gòu)類似于生物材料如骨骼和牙齒，以及層內(nèi)強(qiáng)烈的sp2鍵和有效傳遞載荷的層間交叉鏈接的存在，石墨烯基片具有優(yōu)異的性能，使人們對測量其力學(xué)性能特別感興趣。

 

石墨烯的楊氏模量、泊松比、抗拉強(qiáng)度等基本力學(xué)性能參數(shù)的預(yù)測是近年來石墨烯力學(xué)性能研究的主要內(nèi)容之一。

 

楊氏模量

 

楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力的物理量。根據(jù)胡克定律，在物體的彈性限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比值被稱為材料的楊氏模量，它是表征材料性質(zhì)的一個(gè)物理量，僅取決于材料本身的物理性質(zhì)。

 

楊氏模量的大小標(biāo)志了材料的剛性，楊氏模量越大，越不容易發(fā)生形變。目前，拉曼光譜已被用于測試石墨烯片的楊氏模量。當(dāng)對石墨烯片施加應(yīng)變時(shí)，在拉曼光譜的G帶和2D帶上出現(xiàn)了位移。在對實(shí)測的應(yīng)變與數(shù)值模擬進(jìn)行比較后，單、雙層石墨的楊氏模量分別為（2.4±0.4）TPa和（2±0.5）TPa。

 

 

在石墨烯片的頂部，用激光束來測量拉曼光譜。分別在真空和壓力下測量并進(jìn)行光譜比較，可以看到在G帶（約1580cm-1和其他2D帶（約2700cm-1）處的位移，它（b和c）可用來計(jì)算楊氏模量，可以觀察到當(dāng)施加壓力時(shí)，與在真空下測得的峰值相比，峰值向更高的數(shù)據(jù)移動。

 

下表列出了各種典型材料的楊氏模量。

 

材料	楊氏模量/ Gpa
橡膠	0.01-0.1
聚四氟乙烯	0.5
尼龍	3-7
橡木	11
高強(qiáng)混凝土	30
鋁合金	69
鈦	105-120
銅	110-130
硅	150
熟鐵和鋼	190-210
碳化硅	450
金剛石	1050-1200
石墨/石墨烯（平面內(nèi)）	1000

 

泊松比

 

在材料的比例極限內(nèi)，由均勻分布的縱向應(yīng)力所引起的橫向應(yīng)變與相應(yīng)的縱向應(yīng)變之比的絕對值，稱為泊松比。比如，桿受拉伸時(shí)，其軸向伸長伴隨著橫向收縮（反之亦然），橫向應(yīng)變與軸向應(yīng)變之比就是泊松比。材料的泊松比一般通過試驗(yàn)方法確定。可以這樣記憶：空氣的泊松比為0，水的泊松比為0.5，中間的可以推導(dǎo)出來。

 

一些常見材料的泊松比見下表：

 

材料	泊松比
橡膠	0.50
鈦	0.34
銅	0.33
不銹鋼	0.31
水泥	0.20
玻璃	0.18~0.3
軟木	0.00
石墨烯	0.19

 

膨脹試驗(yàn)

 

膨脹試驗(yàn)通常是用薄膜做的。將薄膜固定住，施加壓力至膜變形，通過激光干涉來測量中心的偏差。根據(jù)偏轉(zhuǎn)和施加于薄膜的壓力來計(jì)算薄膜上的應(yīng)力和應(yīng)變。

 

 

在方法中，壓差（圖片）施加于固定的圓形薄膜，薄膜上部的曲率直徑為R，最大偏轉(zhuǎn)為Z。壓差施力均勻，穿過膜的厚度，使雙軸應(yīng)力保持平衡。施加壓力后，形成一些平衡條件。在這種情況下，來自薄膜下方的力應(yīng)等于來自上方的力

 

 

即或膨脹試驗(yàn)對于將石墨烯用作膜的應(yīng)用是非常重要的，是用以研究石墨烯薄膜彈性的可靠方法

 

拉力試驗(yàn)/張力試驗(yàn)

 

拉力測試主要用于測試石墨烯復(fù)合材料。

 

測試時(shí)，將試樣與機(jī)器連接在一起，張力通過該機(jī)器施加于試樣。根據(jù)施加于試樣的張力，測出樣品條尺寸與直徑（寬度）的變化。如此測量直至試樣斷裂。

 

延伸率的測量用以計(jì)算應(yīng)變，利用公式(1）計(jì)算應(yīng)變

 

 (公式1)

 

其中，是樣品中間測試區(qū)標(biāo)距的長度變化；為初始標(biāo)距長度；L為斷裂錢的最終長度。利用公式（2）計(jì)算應(yīng)力

 

（公式2）

 

公式中，圖片是拉力；S是樣品條中間測試區(qū)域的橫截面積。

 

納埃貝等（Naebe et al.，2014）研究了石墨烯環(huán)氧樹脂、官能化的石墨烯復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂的應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系（下圖）。

 

 

此圖顯示，這三種材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系幾乎是相同的，呈現(xiàn)出指數(shù)變化規(guī)律。官能化的石墨烯或傳統(tǒng)石墨烯表現(xiàn)出幾乎相同的值，而環(huán)氧樹脂的值稍低。

 

石墨烯膜的氣體滲透率

 

安德烈·海姆爵士的研究指出所有氣體包括氦和所有液體（真空密封）都無法滲透氧化石墨烯。但水通過膜的擴(kuò)散速度就像在沒有任何膜的情況下一樣快。氣體的擴(kuò)散通過在膜上施加壓差來測量。原子厚度的石墨烯膜使其成為世界上用以劃分兩個(gè)不同區(qū)域的最薄的分離膜。

 

熱特性及熱分析應(yīng)用

 

熱導(dǎo)率

 

材料的導(dǎo)熱性能用熱導(dǎo)率表征，常用單位為W/(m·K)。材料的導(dǎo)熱率與溫度有關(guān)。

 

測試導(dǎo)熱率的方法有很多。每一種方法都使用于在材料有限的范圍內(nèi)進(jìn)行測量，依據(jù)其熱性能和介質(zhì)溫度，利用顯微拉曼或拉曼散射光譜來測量懸浮原始石墨烯的熱導(dǎo)率。

 

下表中列出了一些常見材料的熱導(dǎo)率，從表中可以看出，石墨烯的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)好于其他材料，這是石墨烯片在許多電子設(shè)備中用作散熱片的原因之一。

 

材料	熱導(dǎo)率/[W/(m·K)]
氣凝膠	0.004~0.04
空氣	0.025
木材	0.04-0.4
液化石油氣	0.29
水（液體）	0.6
不銹鋼	12.11-45.0
鋁	237
金	318
銅	401
銀	429
金剛石	900-2320
石墨烯	（4840±440）~（5300±480）

 

熱重分析及熱穩(wěn)定性

 

通過熱量分析可以提供關(guān)于熱穩(wěn)定性的信息，或還原劑還原石墨烯片晶體結(jié)構(gòu)的能力，在氧化過程中該能力可能會發(fā)生變化。我們了解，石墨是具有熱穩(wěn)定性的化合物。它的分解溫度為600℃，而氧化石墨烯的分解溫度為200℃，這是因?yàn)橐鸭尤胧┢械难踉拥淖饔?。如果對氧化石墨烯進(jìn)行還原，即從表面上除去氧，其分解溫度將升高，溫度升高多少取決于所使用的還原劑。如果分解溫度提高至600℃，石墨烯將與石墨類似。石墨、氧化石墨烯和還原石墨烯的熱重分析通常在氮?dú)饬飨率褂脽嶂胤治鰞x來進(jìn)行

 

下圖給出了石墨、氧化石墨烯、還原石墨烯和官能化石墨烯的熱重分析。

 

 

值得注意的是，石墨在室溫到600℃之間顯示出幾乎可以忽略不計(jì)的變化。石墨烯的重量呈直線下降，而氧化石墨烯在室溫至200℃時(shí)重量急速下降，然后在200～600℃時(shí)重量呈逐漸下降趨勢。因此，熱重分析是確定材料純度及穩(wěn)定性的有效方法。