聚酰胺(PA)的分子主鏈上含有重復(fù)酰胺鍵，使其具備優(yōu)異的性能。PA廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電子電器元器件、紡織物等。隨著國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和循環(huán)回收政策的實施，汽車及電子電器使用的廢舊尼龍及其合金材料的回收研究成為熱點。PA6與PA66的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,具有良好的相容性，PA66結(jié)晶組織緊密，剛性好，PA6韌性較好，且加工范圍寬；在生產(chǎn)和應(yīng)用中,可采用合金方式（共混或共聚），平衡其物理的各項性能,達(dá)到生產(chǎn)和應(yīng)用的要求, 使材料的物理、力學(xué)及熱性能發(fā)生較大變化,得到綜合性能優(yōu)良的聚酰胺，從而不斷擴(kuò)大尼龍及其合金材料的應(yīng)用范圍。

對尼龍材料的定性分析通常使用FTIR與DSC聯(lián)用，但是僅僅依靠二者結(jié)果會存在誤判的可能，PA6和PA66共混時，由于PA66的氫鍵密度大，只有一種垂直氫鍵排列方式，氫鍵排列緊密，故結(jié)晶性能較好，PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%，其熔點就顯現(xiàn)出來；而PA6氫鍵密度相對PA66小，除了含有垂直氫鍵外還含有50%的更長更弱的傾斜氫鍵的排列方式，故PA6的結(jié)構(gòu)規(guī)整度小于PA66，所以結(jié)晶能力弱，只有當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50%，其熱力學(xué)性能熔點才顯現(xiàn)出來，二者的定量分析鮮有報告。PyGC-MS方法的靈敏度高，用樣量小，無需前處理。有機(jī)化合物的裂解按照特定的規(guī)律進(jìn)行, 特定的樣品具有特征的裂解行為，具有特征的裂解產(chǎn)物和分布。PyGC-MS廣泛用于改性聚合物中少量組分的鑒別和廢舊塑料回收及分類的材質(zhì)分析，為材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供支撐。

本文采用紅外光譜法測試原樣紅外光譜并初步鑒定樣品配方體系，再通過DSC測試確定是共混還是共聚合金，最后通過PyGC-MS的特征峰的比例來定性定量PA6和PA66的比例。該方法可用于尼龍產(chǎn)品的分揀和鑒定，指導(dǎo)尼龍新產(chǎn)品開發(fā)，并且對復(fù)雜體系中PA的材質(zhì)分析具有指導(dǎo)意義。

1、尼龍合金的紅外光譜測試及解析

對于PA66和PA6分別利用熱壓成膜的方法及傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，得到二者的紅外光譜圖，具體見圖1。從圖1可以看出，3 309 cm-1是聚酰胺的酰胺基NH伸縮振動，2 932 cm-1是亞甲基CH2不對稱伸縮振動，2 859 cm-1是亞甲基CH2對稱伸縮振動，1 640 cm-1是酰胺I吸收帶，為羰基C=O伸縮振動，1 534 cm-1酰胺II吸收帶為NH彎曲振動，1 462 cm-1是亞甲基CH2彎曲振動，935 cm-1是PA66的結(jié)晶峰， 960 cm-1是PA6的結(jié)晶峰。

圖1  PA66和PA6的紅外光譜圖

Fig 1 Infraredspectra of PA66 and PA6

PA66/PA6共混合金的紅外光譜見圖2。脂肪族酰胺由于官能團(tuán)一致，在紅外上呈現(xiàn)的主要官能團(tuán)的峰幾乎一樣，只能通過一些烷烴鏈及材質(zhì)的結(jié)晶紅外吸收附加判斷。如圖中當(dāng)PA6含量越高，1 463 cm-1處的吸收強(qiáng)度較1 473 cm-1越明顯。隨著PA66含量的增加，其結(jié)晶峰935 cm-1的峰高和峰面積變大， PA6的960 cm-1的結(jié)晶峰越來越弱。

圖2  PA66/PA6合金的紅外光譜圖

Fig2Infrared spectra of PA66/PA6 alloy

2、 PA66/PA6共混合金的DSC分析

從圖3可以看出：純PA6的熔點為227.5 ℃，純PA66的熔點為266.9 ℃，二者的熔點相差甚遠(yuǎn)。不同共混比例的PA66的熔點都大于262 ℃。隨著w(PA66)（PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，PA66的熔點逐漸升高，w(PA6)（PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%時，PA6的熔融峰幾乎消失。當(dāng)w(PA6)低于40%時，PA6的峰完全看不到, 較難分辨是否存在共混情況。根據(jù)資料報道，不同單體含量的尼龍6/66共聚物的熔點為160~250 ℃，當(dāng)w(PA6)為10%時，熔點為250 ℃左右，隨著尼龍6含量增加，熔點快速降低，當(dāng)w(PA6)比例為80%時, 熔點最低達(dá)到極限值，然后再升高至220 ℃左右。因此根據(jù)熔點差異可以辨別是共混還是共聚。

圖3  PA66/PA6共混合金DSC的第一次升溫曲線圖

Fig3 The first heating scan curve of PA66/PA6 blends DSC

3、 PA66/PA6共混合金的裂解氣相質(zhì)譜分析

采用PyGC-MS分析尼龍66和尼龍6時，尼龍6的裂解產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，來自主鏈斷裂后的環(huán)化，此組分的特征碎片不受其他助劑和添加劑的影響；尼龍66的主要特征裂解產(chǎn)物是環(huán)戊酮，主要來自尼龍66的二酸部分的斷裂和環(huán)化，但需要注意的是若裂解譜圖中除了含有環(huán)戊酮外還含有異氰酸酯的碎片，則樣品中可能含有聚氨酯等材料，需將聚氨酯用四氫呋喃萃取干凈后再通過PyGC-MS進(jìn)行PA6和PA66的定量分析。PA6的裂解機(jī)理見圖4，PA66的裂解機(jī)理見圖5。利用PyGC-MS對于PA66/PA6合金進(jìn)行分析，可以得到裂解氣相色譜圖，見圖6，根據(jù)圖中特定保留時間和色譜峰的豐度值可以明顯看出環(huán)戊酮和ε－己內(nèi)酰胺特征碎片。

從表3可以看出：w(PA66)為100%時，也能看到19.51%的己內(nèi)酰胺的特征峰，環(huán)戊酮的特征峰占比為80.49%，w(PA6)為20%時，己內(nèi)酰胺的峰面積遠(yuǎn)比環(huán)戊酮的峰面積高。圖6是m(PA66):m(PA6)=50:50的PyGC-MS譜圖。

圖4 PA6的熱裂解機(jī)理      

Fig4  Thepyrolysis mechanism of PA6    

圖5 PA66的熱裂解機(jī)理

Fig5 The pyrolysis mechanism of PA66

圖6  PA66/PA6共混比為50:50時的熱裂解氣相色譜圖

Fig 6 Pyrolysis gaschromatography of PA66/PA6 （50:50Wt%）

表1  PA6和PA66共混物比例與特征裂解產(chǎn)物的峰面積比（1）

Tab.3 Blend ratio of PA 6/PA 66 and characteristic peaks area

從圖7中的數(shù)據(jù)可以看到：當(dāng)w(PA6)為0~30%時，線性回歸方程為Y =0.526x－10.771(相關(guān)系數(shù)R²=0.983 3)；當(dāng)w(PA6)為30%~100%時，線性回歸方程為Y=2.838 1x－185.67(相關(guān)系數(shù)R²=0.957 3)。因此，計算未知試樣的PA6含量時，可從PyGC-MS的總離子流圖上將己內(nèi)酰胺和環(huán)戊酮特征峰的面積積分后，計算出Y值得到PA6∶PA66的對應(yīng)比例 。

圖7 不同PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的線性方程曲線

Fig7 Linearequation curve of PA 6 in different mass fraction

4、 結(jié)論

1）采用紅外光譜法和DSC對不同配比的PA66/PA6合金進(jìn)行初步定性分析，再利用PyGC-MS，根據(jù)裂解機(jī)理選擇合適的特征碎片為定性定量依據(jù)，建立了PA6在 PA66/PA6合金中的質(zhì)量比與其特征峰面積比的線性回歸方程，實現(xiàn)了PA66/PA6合金的樹脂定性定量分析。

2）本試驗方法采用已知試樣進(jìn)行方法驗證, 裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對于尼龍合金組分的分析具有測試時間短、準(zhǔn)確性高、靈敏度好及定量偏差小（≤5%）等優(yōu)點。