【研究背景】
鋰離子電池可以針對不同的應用定制成圓柱形、方形和袋形。不同的形狀導致鋰離子電池在實際應用中的機械-電氣行為不同，這已成為防止機械濫用或日常磨損以避免許多災難性電池故障的關鍵設計考慮因素。使用可拆卸電池的設備（例如筆記本電腦）通常會首選方形電池，因為可以實現電池的機械保護，而無需額外的空間來放置笨重的塑料外殼。然而值得注意的是，電池不僅會受到外部沖擊和動態載荷的影響，而且還會受到制造和運行過程中不可避免的內部缺陷的影響。此外，電池的充放電過程伴隨著與電極鋰化和去鋰化相關的體積變化，這種固有的電極變形和間隙可在電池工作期間進一步發展，從而導致影響電池安全性和性能的機械和結構變化。對于所有應用，電池的安全性都是重要的考慮因素。然而，目前針對影響方形電池安全性因素（包括電極間隙、循環次數、電解液分解或鍍鋰等）的研究十分有限。

 
【成果簡介】
近日，美國Exponent, Inc.的Ryan Spray等人對在0℃、23℃和45℃下循環的方形電池進行了系統的研究。利用加速量熱法（ARC）評估了具有電極間隙的電池的安全性；使用X射線計算機斷層（CT）掃描監測間隙的演變。研究表明，即使在新鮮電池中，間隙也是固有的。間隙會在循環過程中演變，并且與局部鋰沉積和電解液分解密切相關，對于在45℃下循環的電池而言，間隙會更加嚴重。然而，安全性并不僅僅與電池內部結構（如間隙）或循環后分解產物的數量有關；不同溫度下的老化機理也起著重要作用。因此，了解方形電池在其使用壽命內的熱穩定性對于降低許多應用中的風險非常必要。相關論文發表在國際著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
 
【內容詳情】
1、未循環電池的CT掃描
CT用于觀察電池循環中間隙的演變和電解液的分解。循環前，原始電池的CT掃描顯示，幾乎所有電極繞組都表現出相鄰電極之間的間隙。圖1顯示了兩個任意未循環電池的二維平面和徑向截面圖。在兩個電池中都清楚地觀察到了電極間隙。

圖1 從CT掃描獲得的兩個代表性未循環電池的截面圖
 

如圖2所示，電極間隙預計會導致匹配電極之間的局部阻抗增加，從而阻止鋰離子流過間隙區域。當電池經歷相同的充電速率時，相鄰區域會經歷局部高充電速率，該速率超過了負極活性材料的倍率能力，從而導致在這些位置發生鋰沉積。沉積的鋰會與電解液發生反應，導致電解液干涸，進而增加阻抗和沉積鋰量。因此，這些間隙區域可能導致電極表面易于發生電解液分解、鋰沉積和容量損失，或三者的結合。此外，其他次要后果（如產氣），也可能發生在電極間隙處。

圖2 電池充電期間鋰離子在正負極之間的流動示意圖（a）無間隙，（b）有間隙
 

2、電池循環和EIS表征
眾所周知，鋰離子電池的性能和老化與溫度有關。一方面，在低溫下，鋰離子在石墨中的擴散減慢；另一方面，溫度升高會增加副反應。圖3顯示了在指定溫度下循環的每組電池的平均容量。在0℃下循環的電池，容量最初下降，幾次循環后容量增加。容量的增加可能表明電解液對電極的浸潤更完全。在23℃或45℃下循環的電池，容量沒有增加，這與較高溫度下更快的電解液潤濕相一致。不同溫度組電池的容量衰減率不同。如圖3所示，在前400次循環中，0℃和23℃下的電池容量比45℃下的電池容量下降更快。然而，超過400次循環后，在45℃下循環的電池的容量損失加速。在0℃、23℃和45℃下，循環500次后電池的平均容量損失分別為76%、45%和35%。

圖3 在不同溫度下循環的電池的容量百分比與循環次數關系圖
 

使用EIS研究了在不同溫度下循環500次前后電池的阻抗。如圖4a所示，在典型的方形鋰離子電池中，在高頻處有一個拱形，在低頻處有一條直線。拱截面的跨距（Ri）代表界面電阻，包括固態電解質界面層的電阻和法拉第電荷轉移電阻。Rb表示電池的體電阻，包括電解液、隔膜和電極的歐姆電阻，以及接頭連接的電阻。圖4b顯示，對于在0℃下循環的電池，500次循環后體電阻幾乎沒有變化，這可能是由于低溫下電解液分解動力學減慢所致。由于低溫下內阻增大，電池的容量也較低，這導致低溫電池在相同的500次循環過程中通過的累積電荷比室溫和高溫電池低。相比之下，在23℃和45℃下循環500次的電池，體電阻分別增加了11.6%和16.7%，這可能是由于電解液干涸或電極分解。此外，在0℃和23℃下循環500次后，電池的界面電阻分別下降了17.3%和28.6%。這通常是由于在早期循環中電解液潤濕性的改善。相反，在45℃下循環的電池的界面阻抗增加了16.0%，這意味著形成了更厚的SEI層或電極材料的表面分解。

總的來說，在0℃下循環的電池顯示出總電阻的降低，對應于最小的分解；在23℃下循環的電池的總電阻幾乎沒有變化，因為體積電阻略有增加，界面電阻略有下降；而在45℃下循環的電池表現出最高的電阻增加，表明在循環過程中最嚴重的分解。由于熱力學的原因，反應在更高的溫度下發生得更快。在0℃下，典型的電解液分解和SEI的形成反應以較慢的速度發生。相反，在高溫下，電解液分解和SEI的形成反應發生得更快，導致阻抗增加最大。

圖4 （a）循環前，方形鋰離子電池的典型EIS；（b）在不同溫度下循環前后電池的體電阻Rb，界面電阻Ri和總電阻Rt
 

3、通過CT和拆解分析研究循環對電池內部結構的影響
在整個循環過程中，使用CT掃描來監測電極間隙和材料沉積的演變。所有電池在完成100、200和500次循環后進行分析。如5a–c所示，對于每個循環組的電池，在每個循環間隔顯示相同的橫截面。在未循環的電池（循環000組）中觀察到組裝時形成的電極間隙，此外，在100–500次循環的橫截面中觀察到隨著循環次數增加而出現的間隙。經CT掃描分析，電池在0℃下循環500次后，間隙無明顯變化。在23℃下循環的電池形成了一個新的間隙，該間隙在500次循環內穩定增長。在45℃下循環的電池中，間隙發展最為嚴重，在500次循環內觀察到兩個間隙的生長。間隙形成隨溫度變化的差異可追溯到每個溫度下通過的電荷量的不同。45℃下電池的容量幾乎是0℃電池容量的兩倍，這意味著，盡管電池的循環次數相同，但與0℃或甚至23℃下的電池相比，45℃下電池的總鋰離子移動量要高得多，因此導致更多的體積變化，從而產生更多間隙。

圖5 在不同溫度下循環0、100、200和500次后電池的橫截面圖
 

圖6所示為在不同溫度下循環的電池在循環間隔下穿過電極間隙區域的平面圖。平面圖顯示了三組電池在間隙區域的材料沉積（CT中的低密度特征）。為了解這些沉積物的性質，將三個在不同溫度下循環的電池充電至100%并在手套箱中打開。圖7所示為四個電池拆解時的代表性負極照片。與未循環的電池相比，在23℃下循環的電池顯示出小的銀/灰色沉積物，顏色和紋理與鍍鋰一致；未觀察到電解液分解。在0℃下循環的電池比在23℃下循環的電池顯示更多的銀/灰色沉積物。在45℃下循環的電池顯示大量分解產物和不均勻的鋰化，以及電解液分解。

圖6 在不同溫度下循環0和500次后電池的平面圖

圖7 電池拆解時的代表性負極照片
 

圖8顯示了在45℃下循環500次的電池的變色負極板的SEM和EDS分析。放大照片顯示了三個不同的區域：金色區域（無沉積物）、紅色和深色區域以及帶有沉積物的銀/灰色區域。金色區域的SEM和EDS分析顯示出典型的石墨負電極形態，并具有很強的碳峰。紅色和深色區域未顯示出與金色區域顯著的化學或形態差異，表明紅色和深色是由于石墨的未完全鋰化，并對應于導致電極之間接觸不良的間隙。銀/灰色沉積物的高分辨率SEM成像顯示出具有鍍鋰特征的苔蘚狀形態，某些區域似乎包含枝晶。將樣品暴露在空氣中后，EDS光譜顯示出一個主要的氧峰，這也與局部鍍鋰一致。總的來說，間隙會導致電化學死點被不均勻電流密度區域包圍，從而導致不均勻鋰化和鍍鋰的結合。由于電解液分解加劇，這種影響在45℃時更為明顯，阻抗結果也表明了這一點。通過拆解觀察到的三個循環電池之間的差異表明，在不同溫度下，電極間隙周圍可能發生不同程度的分解機制，這可能會帶來不同程度的可靠性或安全風險。

圖8 在45°C下循環500次的變色負電極的SEM和EDS分析
 

4、通過加速量熱法（ARC）分析電池循環對熱穩定性的影響
圖9顯示了典型ARC測試期間電池溫度和電壓隨時間的變化。在HWS模式下，ARC加熱到起始溫度50℃，等待25分鐘以達到溫度平衡，然后檢測放熱（大于0.02 ℃ min−1的自加熱）10分鐘。如果未檢測到自加熱，則ARC將溫度升高到下一個閾值，然后重復。一旦自加熱速度超過0.02 ℃ min−1，ARC切換到放熱模式，ARC跟蹤樣品的溫度并保持絕熱環境，直到電池發生熱失控（自加熱>15℃ min−1）。

圖9 在典型的ARC測試期間，電池溫度和電壓隨時間的變化
 

圖10顯示了未循環的電池和在不同溫度下循環500次的電池的自加熱速率與溫度的關系。對于所有電池，自加熱均隨著溫度高于起始溫度而呈指數增加。所有電池在129–144℃時也顯示出自加熱的突然下降（灰色橢圓形），這歸因于電池排氣孔的驅動和電解液的蒸發。與未循環的電池相比，三組循環的電池顯示出較高的自加熱速率和較低的起始溫度，表明它們的熱穩定性較差。電池的熱穩定性通常隨著循環而降低，因為電池可自我加熱并且維持熱失控的溫度降低。在0℃和23℃循環500次的電池顯示出相似的自熱速率，而在45℃循環的電池在較低溫度下（例如<140℃）顯示出較低的自熱速率。盡管在45℃下對循環500次的電池進行的拆解顯示出大量的電解液分解或鋰沉積，但與在較低溫度下循環的電池相比，這似乎沒有帶來較低的熱穩定性。一個可能的原因是，在45℃循環的電池由于電解液干涸和負極表面SEI的生長而損失了更多的可循環鋰。另外，在45℃的電池中具有較低的鋰化區域，眾所周知該區域會提高起始溫度，因此不利于鍍鋰，而鍍鋰已被證明會降低起始溫度。因此，在45℃下所涉及的老化機制（例如電解液干涸和SEI生長）都不會損害熱穩定性能。

圖10 未循環的電池和在不同溫度下循環500次的電池的自加熱速率與溫度的關系 

圖11顯示了在不同溫度下循環不同次數的電池的自加熱速率與溫度的關系。對于在0℃下循環的電池，隨著循環次數的增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，這表明熱穩定性隨著在低溫下循環而變差。對于在23℃循環的電池，盡管與未循環的電池相比，在200次循環后起始溫度降低并且自加熱速率增加，但是在200次循環與500次循環之間未觀察到自加熱速率的顯著變化。對于在45℃循環的電池，與未循環的電池相比，循環200次的電池顯示出降低的起始溫度和增加的自熱速率。當溫度<100℃時，45℃下循環的電池的起始溫度降低，自加熱速率增加，但在溫度>100℃時，200次循環和500次循環之間，自加熱速率沒有明顯變化。起始溫度隨著循環次數增加而持續降低，表明電池可能維持熱失控所需的溫度較低。類似地，與未循環的電池相比，觀察到循環的電池的失控溫度略低。對于循環電池，從82℃（最高起始溫度）到熱失控的時間比未循環電池的時間少得多。這表明與未循環的電池相比，循環的電池熱穩定性較差。

圖11 不同溫度下循環不同次數的電池的自加熱速率與溫度的關系
 

Zhuhua Cai, Sergio Mendoza, Johanna Goodman, John McGann, Binghong Han, Hernan Sanchez and Ryan Spray. The Influence of Cycling, Temperature, and Electrode Gapping on the Safety of Prismatic Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abcabc