摘要：2-巰基苯并噻唑鋅（ZMBT）在粉末涂料的消光體系中應用廣泛，本文對其消光的結構模型提出如下假設：“環氧樹脂固化劑＋鋅離子”結構模型可用作環氧樹脂粉末涂料消光，并根據該假設合成了兩種芳香胺4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）與氯化鋅的絡合物，對比了兩種芳香胺以及相應的鋅鹽絡合物與ZMBT的消光效果。結果表明兩種絡合物在粉末涂料中均具有與ZMBT類似的消光效果，但與其他消光物質復配無法得到更低的涂膜光澤。

1 前言

以2-巰基苯并噻唑鋅（ZMBT）為基礎建立的粉末涂料消光體系目前應用最為廣泛；該體系消光效果穩定，光澤可調性強，同時具有優異的抗黃變性能，但粉末涂料儲存穩定性欠佳。ZMBT由2-巰基苯并噻唑（MBT）在堿性條件下與鋅離子復分解而成[1]，其中MBT可以與環氧基發生開環加成反應[2]，可作為環樹脂的固化劑或固化促進劑。為了探究芳香胺鋅鹽對粉末涂料的消光機理，我們提出如下假設：是否環氧樹脂的固化劑與鋅離子結合后就有可能達到消光作用？

基于上述假設，我們選取兩種芳香胺類環氧樹脂固化劑：4,4-二氨基苯甲烷（DDM）和4,4-二氨基二苯砜（DDS），其中DDM反應性較強，可直接固化粉末涂料用E-12環氧樹脂，DDS活性較弱，可與液體環氧反應，而且兩種芳香胺都能與鋅離子有效絡合[3]。因此本文設計合成了上述兩種環氧樹脂固化劑與鋅離子的絡合物（如圖1所示），對比了兩種芳胺類固化劑以及相應的鋅鹽絡合物與傳統2-巰基苯并噻唑鋅體系的消光效果。

2 實驗部分

2.1 原料

氯化鋅（分析純），乙醇（95%），DDM，DDS，ZMBT，二甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDEC，熔點250°C），環氧樹脂E-12，新中法50/50聚酯P5086，安徽神劍50/50聚酯SJ3#B，育霖聚酯YL5050，鋁鹽，消光鋇，增光劑，流平劑，安息香，炭黑等均為工業級。

2.2 實驗設備

三口燒瓶（500mL），帶磁力攪拌油浴加熱鍋，抽濾裝置，雙螺桿擠出機，高壓靜電噴涂設備，恒溫鼓風烘箱，涂膜測厚儀、光澤儀、涂膜沖擊器、金相顯微鏡等。

2.3 DDM/鋅離子絡合物制備

芳香胺/鋅鹽絡合物的合成過程如下[4]，在燒瓶中加入19.8 g DDM與100 mL乙醇，在60℃油浴中攪拌至完全溶解，向溶液中加入14g氯化鋅，立刻析出大量固體，繼續攪拌反應30 min后冷卻、抽濾、洗滌，50℃烘箱干燥2h得到30 g淡黃色粉末狀固體，即DDM/Zn2+絡合物，產率88.7%，熔點320 ℃。

2.4 DDS/鋅離子絡合物制備

在燒瓶中加入24.8 g DDS與100 mL乙醇，在60 ℃油浴中攪拌至完全溶解，向溶液中加入14 g氯化鋅，攪拌反應2h后冷卻、抽濾、洗滌，50℃烘箱干燥2h得32 g白色粉末狀固體，即DDS/Zn2+絡合物，產率82.3%，熔點315℃。

2.5 粉末涂料及涂層制備

將實驗用樹脂，固化劑填料等按配方量充分混合均勻，經過融入擠出→冷卻壓片→粉碎→過篩→粉末涂料，然后經過靜電噴涂在馬口鐵板上，厚度控制在70~90 μm，經200℃/12 min固化得到涂膜。

3 結果與討論

3.1 固化環氧樹脂消光

根據表1的數據，四種鋅離子絡合物均可較好地固化環氧樹脂，涂膜沖擊性能良好；從圖2可看出，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化后產生平整的消光表面，微觀的表面形貌很接近，符合假設。

ZDEC不是環氧樹脂固化劑與鋅離子的結合而成，不符合“環氧固化劑＋鋅離子”結構模型，之所以能固化環氧樹脂，是因為ZDEC中的鋅離子；氯化鋅是一種路易斯酸，本身可促進環氧開環反應，但反應速度過快不宜單獨使用[3]，ZDEC中的配體改變了鋅離子的反應性使ZDEC可固化環氧樹脂；涂膜表面形貌皺紋的原因可能是固化反應速度過快；而消光作用是因涂膜的皺紋效果產生的。

ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+固化環氧樹脂膠化時間差別較大，這剛好同三個配體MBT，DDM，DDS與環氧樹脂的反應性順序吻合；DDS反應性最弱，所以DDS/Zn2+固化環氧膠化時間最長；MBT反應性最強，ZMBT膠化時間最短。

3.2 混合體系消光

根據表2中的數據，ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+在混合體系中可實現有效消光，可降低10%左右的光澤且表面平整；從圖3顯微鏡照片上可以直觀的看出來；空白組(a)表面形貌較平整，而DDM(b)、ZMBT(c)、DDS(d)均能改變涂膜表面的微觀粗糙度，產生更密集更深的“小孔”，從而消光。因ZDEC不符合“環氧固化劑＋鋅離子”結構模型，所以不能在混合體系產生消光作用；

因為鋅離子化合物可認為是環氧樹脂的協同固化劑，其熔點較高，從而延長了環氧樹脂的固化時間；所以ZMBT，DDM/Zn2+，DDS/Zn2+加入混合體系配方中，膠化時間均高于其對應的空白組。其中ZMBT對固化時間的影響最弱，而DDS/Zn2+對固化時間的影響最明顯，從空白組的225 s延長到300 s；膠化時間的差異是由MBT，DDM，DDS與環氧基反應速率差別所致，這可能將最終影響鋅離子化合物的復配消光性能。

3.3 復配消光體系

由表3可知，由于DDM/Zn2+、DDS/Zn2+較ZMBT反應性弱，粉末涂料膠化時間長，僅ZMBT與鋁鹽復配能產生明顯的增益消光效果，DDM/Zn2+與鋁鹽復配后光澤反而升高。

4 結語

本文從三個層次來驗證符合“環氧固化劑＋鋅離子”模型可消光的假設。①固化環氧樹脂消光；②混合體系消光；③復配增益消光；在消光作用上4,4-二氨基苯甲烷（DDM）、4,4-二氨基二苯砜（DDS）不符合第三個層次的要求，由于配體的反應性不同，MBT顯然是更“適合”的與鋅離子結合的環氧固化劑；本文驗證了“環氧固化劑＋鋅離子”結構模型消光的可行性，有助于理解ZMBT在粉末涂料中的消光作用機理。

參考文獻：

[1]周麗麗，楊曉東等. 2-巰基苯并噻唑 Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)配合物的一步法合成及其譜學性質[J]. 首都師范大學學報，2009，30（3）：17-24.

[2]栗德發. 促進劑M（2-硫醇基苯并噻唑）改性環氧樹脂膠黏劑的研究[J].中國膠粘劑，1995，4（3）：11-12.

[3]胡玉明，吳良義. 固化劑[M]. 北京：化學工業出版社，2004：377.

[4]Jaideva Singh. L＆R. K. Hemakumar Singh＆R. Chitra. Synthesis, spectroscopic, powder X-ray diffraction and DNA binding studies on copper(II) complexes of 4,4’-diaminodiphenyl sulfone[J]. J IRAN CHEM SOC (2012) 9:441-448.