聚甲醛（POM）是具有高密度、高結(jié)晶度的通用工程塑料，具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性，可取代鋁、鎂、銅等金屬材料在汽車工業(yè)上的應(yīng)用。POM材料在汽車上的應(yīng)用位置主要包括發(fā)動機(jī)、底盤、車身、座椅安全帶部件、門把手、門鎖、電子電氣設(shè)備等。

 

由于分子結(jié)構(gòu)的原因，POM熱穩(wěn)定性較差，受熱容易分解產(chǎn)生易揮發(fā)的甲醛氣體，有刺激性氣味，且長期接觸對身體會引起一系列不良反應(yīng)，甚至致癌。

 

塑料中甲醛的檢測方法主要以分光光度法為檢測手段，通過對樣品中的甲醛進(jìn)行加熱散發(fā)并用蒸餾水吸收，再與乙酰丙酮、乙酸銨反應(yīng)，利用外標(biāo)法定量計(jì)算出樣品中甲醛含量。目前利用紫外可見分光光度計(jì)測定POM塑料中甲醛含量的不確定度研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，因此國高材分析測試中心依據(jù)JJF 1059.1-2012標(biāo)準(zhǔn)對此方法進(jìn)行不確定度評定，分析結(jié)果不確定度的主要來源，從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

 

什么是測量不確定度？

1）測量不確定度是對任何測量的結(jié)果存有懷疑。

2）測量不確定度的表述：由于對任何測量總是存在懷疑的余量，所以我們需要回答“余量有多大？”和“懷疑有多差？”

3）如何給不確定度定量？

需要有兩個數(shù)：1）余量（或稱區(qū)間）的寬度；2）置信概率，說明我們對"真值"在該余量范圍內(nèi)有多大把握。

如：繩子長度：200cm±1cm，置信概率為95%

 

實(shí)驗(yàn)依據(jù)

 

實(shí)驗(yàn)按照VDA 275-1994《汽車內(nèi)飾件甲醛測定——改進(jìn)燒瓶法》標(biāo)準(zhǔn)開展。

 

不確定度的來源

 

甲醛測定結(jié)果計(jì)算公式如式（1）表示。

 

 

式中，Cs為試樣水溶液的甲醛濃度，μg/mL；V為試樣吸收液的體積（50mL），mL；H為試樣的含水率，%；m為試樣的質(zhì)量，g；F為分析結(jié)果的計(jì)算參數(shù)，kg，F(xiàn)=10。

 

使用紫外可見分光光度計(jì)測定POM塑料中甲醛含量引入的不確定度主要來源有：質(zhì)量稱量引入的不確定度，重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度，試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度，吸收液體積引入的不確定度，含水率測試引入的不確定度。

 

質(zhì)量稱量引入的不確定度

 

根據(jù)分析天平的校準(zhǔn)證書提供信息，包含概率為95%時即k=2，擴(kuò)展不確定度為0.0002g，則稱取12.1613g試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(m)=0.0002/(2×12.1613)=0.00082%。

 

重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

 

對樣品進(jìn)行10次甲醛含量的重復(fù)測定，結(jié)果如表1所示。

 

表1 樣品中甲醛含量重復(fù)測定結(jié)果

 

 

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算甲醛含量測試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如式（2）。

 

 

由此可計(jì)算樣品重復(fù)測試引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如式（3）。

 

 

試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度

 

試樣水溶液的甲醛濃度的不確定度主要來源于：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，標(biāo)線擬合引入的不確定度，儀器引入的不確定度。

 

1. 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

 

根據(jù)甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得，1000mg/L濃度的擴(kuò)展不確定度為2.23mg/L(k=2)，所以其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(標(biāo)液) =2.23/(2*1000)=0.1115%。

 

2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

 

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度點(diǎn)為0.75μg/mL，1.5μg/mL，3g/mL，7.5μg/mL，15μg/mL，涉及到移液槍與容量瓶的校準(zhǔn)、溫度、人員操作三個方面引入的不確定度，各量器引入的不確定度如表2所示。

以5mL容量瓶為例說明各容器相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算過程。①根據(jù)校準(zhǔn)證書得到5mL容量瓶的擴(kuò)展不確定U=0.008mL，k=2，的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)=0.008/(2×5)=0.0008；②溫度：5mL容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度范圍為(20±4)℃，該影響引入的不確定度通過估算該范圍內(nèi)體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.2×10-4/℃，根據(jù)均勻分布，由溫度引入的相對不確定度為；③人員操作：經(jīng)過重復(fù)性測量統(tǒng)計(jì)，得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18%，相對不確定度為urel(3)=0.0018。綜合以上三個方面，5mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

 

表2 各量器引入的不確定度

 

 

實(shí)驗(yàn)過程中量器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（4）所示。

 

 

3. 標(biāo)線擬合引入的不確定度

 

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線通過線性擬合得到吸光度（y）與濃度（x）的方程為y=0.082926x+0.004428，相關(guān)系數(shù)r2=0.999975。按照線性擬合直線的不確定度評估公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度，式（5）為計(jì)算公式。

 

其中，s為殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差，

式中，b為擬合的標(biāo)準(zhǔn)直線方程斜率，根據(jù)擬合的方程可知b =0.082926；N為樣品的重復(fù)測量次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)N=5；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)n=5；m為吸光度的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得的甲醛濃度值；為所有測試點(diǎn)甲醛濃度的平均值；mi為單個測試點(diǎn)甲醛的濃度；Ai為吸光度值；Ai’為將甲醛濃度帶入擬合方程式求得的吸光度值。

 

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度與濃度

 

根據(jù)表3計(jì)算可得s(A)與u（擬合），如式（6）和（7）所示。

 

 

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（擬合）=u（擬合）/Cs=0.03024/1.2195=2.48%

 

4. 儀器引入的不確定度

 

根據(jù)紫外可見分光光度計(jì)校準(zhǔn)證書，其透射比擴(kuò)展不確定度U=0.5%，k=2，由此得到相對不確定度為urel(UV)=0.005/2=0.25%。

 

5. 試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度合成

 

表4 Cs引入的不確定度分量

 

由試樣水溶液的甲醛濃度引入的不確定度合成如式（8）所示。

 

 

吸收液體積引入的不確定度

 

吸收液體積為50ml，采用50ml容量瓶，則urel(V)=0.0907%。

 

含水率測試引入的不確定度

 

含水率測試的樣品質(zhì)量為21.0078g，稱量用分析天平的擴(kuò)展不確定度U=0.0002g，k=2，則相對不確定度urel(H)=0.0002/(21.0078×2)=0.00048%。

 

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

 

結(jié)合表5各不確定度分量可得到合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如式（9）所示。

 

 

則POM塑料中甲醛含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（10）所示。

 

 

表5 不確定度分量

 

擴(kuò)展不確定度

 

95%置信水平，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=2u(W)= 2×0.127mg/kg=0.254 mg/kg，所以，POM塑料中甲醛含量可表示為（5.015±0.254）mg/kg（k=2）。

 

總結(jié)

本文建立了紫外可見分光光度計(jì)測定POM塑料中甲醛含量的不確定度評定數(shù)學(xué)模型，從質(zhì)量稱量、重復(fù)性試驗(yàn)、試樣水溶液的甲醛濃度、吸收液體積以及含水率測試五個方面分析測定過程中不確定度來源，并分別對其進(jìn)行量化和和合成。最終評價(jià)結(jié)果是：甲醛含量為5.015mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.254 mg/kg，因此POM中甲醛含量為（5.015±0.254）mg/kg（k=2）。實(shí)驗(yàn)所引入的不確定度中試樣水溶液的甲醛濃度測試引入的不確定度對最終結(jié)果影響最大占90.82%，而線性擬合分量引入的不確定度貢獻(xiàn)最大占比75.58%，其次是標(biāo)液配制和儀器引入的不確定度分量，分別占13.41%和7.62%，因此在實(shí)際測量過程中，應(yīng)重視儀器和量具的檢定與核查，增加標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的更新頻次，以及規(guī)范試驗(yàn)操作步驟以提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性；另一方面，稱量、標(biāo)液、含水率測試所引入的不確定度非常小，可忽略不計(jì)。