本文介紹了國內外相變儲能材料熱物性的三種主流測試方法，對比分析了差示掃描量熱法（DSC）、參比溫度曲線法（T-History）和動態熱流計法（DHFM）三種主流相變材料熱物性測試方法的特點，簡述了各方法在相變材料熱分析測試時的注意事項，為相變儲能材料研究、生產和使用中選擇合適的熱物性測試方法提供了參考。

1.  引言
        相變儲能材料是利用相變過程中吸收或釋放的熱量來進行潛熱儲能的物質，其研究和開發經歷了漫長的過程。與顯熱儲能材料相比，相變材料具有儲能密度大、效率高以及近似恒定溫度下吸熱與放熱等優點，因而可以應用于很多領域，如太陽能利用、廢熱回收、智能空調建筑物、調溫調濕、工程保溫材料、醫療保健、紡織行業（保溫衣服）、日常生活、航天與衛星等精密儀器的恒溫等方面。
        相變儲能材料的熱物性是衡量其工作性能的標準，也是其應用系統設計及性能評估的依據。相變儲能材料的熱物性包括相變溫度、相變潛熱、熱導率、比熱、循環熱穩定性、膨脹系數、儲熱系數等，而相變溫度、潛熱及熱導率是衡量相變儲能材料性能最關鍵的幾個參數，因此對相變儲能材料的熱物性測試一般都圍繞這幾個參數進行。
        相變儲能材料熱物性測試方法眾多，但常用的主要有三種方法，本文將介紹這三種測試方法及其應用。

2. 差示掃描量熱法（DSC Method）
        差示掃描量熱法是在程序控制溫度下測量輸入到物質（試樣）和參比物的功率差與溫度的關系的一種技術，主要應用于測量物質加熱或冷卻過程中的各種特征參數：玻璃化轉變溫度、熔融溫度、結晶溫度、比熱容及熱焓等。根據測量方法的不同又分為兩種類型：功率補償型和熱流型，兩種類型的測試儀器結構如圖2-1所示。
 

圖2-1 差示掃描量熱法測量原理圖

        功率補償型DSC：通過功率補償使試樣和參比物始終保持相同的溫度，測量為滿足此條件樣品和參比物兩端所需的能量差。
        熱流型DSC：在給定樣品和參比物相同的功率下，測量樣品和參比物兩端的溫差，根據熱流方程將溫差換算成熱量差作為信號輸出。
        差示掃描量熱儀是比較成熟的設備，其使用溫度范圍廣，分辨能力和靈敏度高，數據采集和處理集中，能夠通過電腦直接得到DSC曲線。
        差示掃描量熱儀測試過程中的主要影響因素有：
        （１）實驗條件：包括升溫速率的大小對試樣內部溫度分布均勻性的影響，檢測室氣體成分和壓力對試樣蓄放熱的影響，天平的測量精度對試樣選取量的影響等。
        （２）試樣特性：樣品量必須與突然釋放大量能量的潛力相一致，故應盡可能使用小數量的材料，通常為１～50mg，樣品在幾何形狀、粒度大小和純度等方面應具有代表性。
        （３）參考物質：參考物質在試驗溫度范圍內不能發生任何熱轉變。典型的參考物質包括煅燒氧化鋁、玻璃珠、硅油或空容器。
        （４）其他因素：如儀器的校正等。
        差示掃描量熱儀測試過程中的注意事項有：
        （１）試樣的選取：由于DSC測試需要的樣品量很少，在幾毫克到幾十毫克，因此，試樣的選取關乎實際應用中大塊材料的熱物性，應盡量選取粒度和純度具有代表性的試樣。為減小天平測質量時產生的相對誤差，應盡量多的取樣。
        （２）溫度變化速率的控制：升溫速率不宜過高，過高的升溫速率會導致試樣內部溫度分布不均勻，易產生過熱現象。

3.  參比溫度法（T-History Method）
        參比溫度法是一種能夠測定多組相變材料凝固點、比熱、潛熱、熱導率和熱擴散系數的方法，其基本原理是將相變材料樣品和參考物質分別放在相同規格的試管內，并同時置于某一設定溫度的恒溫容器內進行加熱，直至所有材料的溫度都達到這一設定溫度。然后將它們突然暴露在某一較低設定溫度環境中進行冷卻，則得到樣品和參考材料的溫降曲線，通過兩者的降溫曲線建立熱力學方程得到材料的熱物性。
        在各種熱物性測試方法中，普遍現象的是測試裝置越簡單所對應的測試數學模型就越復雜，需要考慮的邊界條件和假設就越多。參比溫度法中所進行的假定為：
        （1）相變過程近似為準穩態過程。
        （2）在固液相分界面上液相相變材料通過對流傳給固相相變材料的熱量忽略不計。
        （3）近似為一維徑向傳熱試管的徑長比要遠小于1。
        參比溫度法測試儀器結構如圖3-1所示。

圖3-1 參比溫度法測試儀器結構示意圖

        參比溫度法是一種近十幾年來發展起來的熱分析技術，測試儀器要遠比差示掃描量熱儀簡單，操作更簡便，無需差示掃描量熱儀那樣的復雜培訓和操作。一般采用用普通玻璃或石英試管裝樣品，使用方便且相變過程易被觀察到，并能同時進行多樣品的同時測量，樣品個數取決于恒溫容器的大小和數據采集系統的通道數。
        參比溫度法測試過程中的主要影響因素有：
        （1）參比溫度法中樣品的用量為5～50g，為使樣品在恒溫容器內升溫時受熱均勻，需將樣品粉碎，這破壞材料本身的結構，不能準確反映材料自身的熱物性，因此會產生一定誤差。
        （2）加熱試管時，由于試管內材料分布不均等原因會導致試樣內部溫度不均勻，對實驗結果的準確性會有影響。升溫和降溫過程的快慢影響試樣的蓄放熱，對實驗結果產生一定的影響。
        參比溫度法測試過程中的注意事項有：
        （１）測試條件：要求比奧數＜０.1時，適用集總熱容法建立熱力學方程，故在測試之前應該對測試條件是否滿足要求進行估算。
        （２）溫度的選擇：為了獲得良好的降溫曲線，加熱溫度要高于相變溫度，冷卻溫度要低于相變溫度。

4.  動態熱流計法（DHFM Method）
        動態熱流計法是一種采用熱流計測試裝置來對試樣熱流進行動態測量的瞬態測試方法，首先測量裝置中的兩塊加熱板處于一個相同的、低于或高于樣品相變溫度的穩定溫度，然后控制兩塊加熱板步進升溫或降溫到一系列相同溫度點并恒定，并實時測定每個步進溫度變化過程中熱流密度變化，根據熱流密度變化測得每個溫度點下的的熱焓。
        動態熱流計法是最近幾年發展起來的新方法，此方法特別適合用于測量各種固態相變復合材料和制品、結合相變材料的混合材料以及相變材料顆粒在整個相變過程中的熱物性測試評價。動態熱流計法測試儀器結構如圖4-1所示。

表 5 1 三種相變材料測試方法優缺點比較

5.  結論
        通過對相變材料熱物性當前三種主流測試方法的分析，探討了各個測試方法的適用性和優缺點。針對相變儲能材料熱物性考核評價，對如何選擇合理的測試方法所需關注的內容進行了總結。
        （1）三種測試方法各有優點和不足。DSC方法技術成熟度高，測量精度高，測量結果準確，但所用試樣量偏少，導致樣品熱物性無法完全反映實際應用的大塊材料的熱物性。參比溫度法的實驗裝置和操作過程都比較簡單，試驗過程易于觀察，樣品用量也較大，但樣品結構不完整，受熱可能不均勻。動態熱流計法技術成熟度高，可直接對大塊相變材料熱物性進行測量，但測試周期較長。因此在實際應用中可以結合三種方法的使用，對比試驗結果，以得到合理的測試結論。
        （2）對于粒度均勻，結構和組成單一，少量試樣能夠代表總體樣品性質的材料宜選用測量精度高的DSC方法測量。對于松散材料，DSC測試取樣無法具有代表性時，可以選用參比溫度法測量其熱物性。對于有完整性和代表性要求以及需要了解熱導率性能的相變材料，可以選用動態熱流計法。
        （3）這三種測試方法經過了不斷的工程應用和實踐，已經成為目前國際上的主流測試方法，通過這三種測試方法完全覆蓋了從微量級樣品到大尺寸產品級的相變儲能材料熱物性測試評價。這三種測試方法分別是相變儲能材料不同生產階段內的標準性測試方法，在具體應用中可根據實際情況進行合理的選擇。

6.  參考文獻
[1] A-S-T-M E793 - 06(2012) Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry
[2] Yinping, Zhang, and Jiang Yi. "A simple method, the-history method, of determining the heat of fusion, specific heat and thermal conductivity of phase-change materials." Measurement Science and Technology 10.3 (1999): 201.
[3] A-S-T-M C1784-14 Standard Test Method for Using a Heat Flow Meter Apparatus for Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials and Products