氫水中氫氣濃度的分析方法主要有三類，一是傳統(tǒng)經(jīng)典方法氣相色譜法，二是比較常用的電化學(xué)氣體傳感器或氫電極傳感器法（丹麥Unisense），三是氫氣醫(yī)學(xué)領(lǐng)域Miz公司建立的氫氣催化氧化還原滴定法。

氣相色譜是最可靠的氫氣分析方法，其準(zhǔn)確分析的關(guān)鍵是將氫氣從水和溶液中分離出來，比較常見的液體中氫氣分離方法就是充分震蕩。這種分離方法是利用氫氣的溶解度比較低這個(gè)特點(diǎn)，平衡情況下氫氣在氣相中比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液相中。另外氣相色譜方法實(shí)際上是分析某一定體積溶液中溶解氫氣的總量，相對(duì)比較準(zhǔn)確，分析敏感度非常高，但分離過程需要的樣本量要足夠。

電極分析方法比較簡(jiǎn)單，只需要把電極放在氫水中，可以直接獲得讀數(shù)。但電極分析方法需要比較準(zhǔn)確的參考樣品，這往往不被檢測(cè)者重視。例如有的分析方法要求用一定流量的氫氣往燒杯水內(nèi)持續(xù)吹泡30分鐘作為飽和氫氣的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際上這種氫水并不是真正的標(biāo)準(zhǔn)。這種標(biāo)準(zhǔn)樣品最好用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行校對(duì)才能準(zhǔn)確分析。市場(chǎng)上有一種所謂氫水濃度分析筆，實(shí)際上這種分析筆分析的并不是真正的氫氣濃度，這是一種氧化還原電位測(cè)定計(jì)通過算法的氫測(cè)試方法，這種測(cè)試筆只能用于純水溶解氫的測(cè)定，因?yàn)檠趸€原電位會(huì)受到酸堿度、離子和氧化還原物質(zhì)等因素的強(qiáng)烈干擾，無法作為真正氫氣濃度的分析技術(shù)。

氧化還原滴定是最簡(jiǎn)單的氫氣濃度分析方法。因?yàn)闅錃怆m然具有還原性，但氫氣本身比較穩(wěn)定，不容易與氧化指示劑發(fā)生反應(yīng)，因此需要使用一定濃度的催化劑。Miz公司開發(fā)的亞甲藍(lán)氧化劑氧化還原滴定就是使用納米顆粒膠體鉑催化劑，氧化型的亞甲藍(lán)呈現(xiàn)藍(lán)色，還原型亞甲藍(lán)無色，在鉑催化劑存在的條件下，氫氣能將氧化型的亞甲藍(lán)還原為還原型亞甲藍(lán)，溶液從藍(lán)色變成無色，但同時(shí)氫氣可以被消耗。隨著滴定液的增加，氫水中氫氣被消耗完畢，繼續(xù)增加氧化型的亞甲藍(lán)不能被繼續(xù)還原，藍(lán)色無法轉(zhuǎn)化為無色。利用這個(gè)作為滴定終點(diǎn)和濃度標(biāo)準(zhǔn)。例如每滴一滴代表0.1ppm，10滴就代表1.0ppm。

根據(jù)最近研究，滴定法存在不準(zhǔn)確的問題。這個(gè)表就是氫水中氫氣濃度滴定數(shù)據(jù)，來自加拿大多倫多大學(xué)2017年度碩士研究生論文。論文作者是Mohamed Serhan Hamam，導(dǎo)師是化學(xué)系女教授M. Cynthia Goh。根據(jù)這個(gè)數(shù)據(jù)，滴定法在氫水氫氣實(shí)際濃度比較高超過飽和時(shí)滴定值偏高，在濃度比較低的時(shí)候，滴定值偏低。在1ppm左右，檢測(cè)最準(zhǔn)確。

表2 氫氣濃度滴定法校對(duì)表

特別需要引起注意的是，根據(jù)該數(shù)據(jù)，氫水中氫氣濃度滴定法的準(zhǔn)確度是存在一個(gè)很大缺陷，其準(zhǔn)確滴定的范圍非常有限。當(dāng)濃度比較高時(shí)，實(shí)際測(cè)量會(huì)偏高，例如當(dāng)濃度為0.78mM，大約是1.5ppm，理論上應(yīng)該是15滴，但是實(shí)際測(cè)量是21滴，誤差達(dá)到50%。如濃度進(jìn)一步增加，也許會(huì)有更大比例的誤差。當(dāng)濃度比較低時(shí)，例如0.31mM，理論上是0.6ppm和6滴，但是實(shí)際測(cè)量值是2.7滴，誤差達(dá)到100%，且穩(wěn)定性很差，有時(shí)只有1滴。

當(dāng)然這個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)是作者根據(jù)文獻(xiàn)自己配置的試劑，是否和Miz公司的商品化試劑有一樣的特征，沒有進(jìn)行對(duì)比，無法得到結(jié)論。另外作者檢測(cè)的氫水是用加壓法，這種方法獲得的氫水中會(huì)含有大量納米氣泡，也就是說并不是作者認(rèn)為的是一個(gè)大氣壓強(qiáng)飽和溶液的0.78mM，可能遠(yuǎn)高于這個(gè)濃度。不過在低濃度檢測(cè)靈敏度下降應(yīng)該沒有疑問。

其檢測(cè)方法是根據(jù)Seo等發(fā)表的文章進(jìn)行修改，鉑金催化劑是從Sciventions購買（lot #NK13054），使用濃度為1.65毫克/毫升，亞甲藍(lán)購買自西格瑪（CAS 7220-79-3）。0.3g亞甲藍(lán)溶解在100毫升無水乙醇制備成溶液1，存儲(chǔ)在Nalgene瓶?jī)?nèi)。Seo等的方法是將鉑溶液和亞甲藍(lán)溶液預(yù)先混合。作者選擇將兩種溶液分別放置，使用時(shí)臨時(shí)混勻。

滴定法存在誤差是可以理解的，但存在這么大的誤差，仍然是讓人十分困惑的。我們對(duì)上海納諾巴伯和北京活力氫源兩家公司的氫水，用Miz公司滴定液進(jìn)行分析，分別把兩種樣本進(jìn)行稀釋，兩種氫水原始濃度都超過1.0ppm。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣濃度超過1ppm時(shí)，分析結(jié)果和理論結(jié)果比較接近，但是稀釋0.5ppm時(shí)，檢測(cè)開始低于理論值，稀釋到0.2ppm時(shí)，分析濃度都是0。說明滴定液對(duì)濃度比較低的氫水存在的誤差比較大。

如何克服這個(gè)檢測(cè)缺陷？當(dāng)然最徹底的方法是采用氣相分析氫氣的準(zhǔn)確含量。如果一定要使用滴定方法，則要清楚這種方法只在比較小濃度范圍才能準(zhǔn)確，所以要獲得準(zhǔn)確測(cè)量，應(yīng)該把目標(biāo)測(cè)定樣品濃度盡量調(diào)整到這個(gè)濃度范圍。例如我們可以選擇在0.5到1.5ppm之間，最好是1.0ppm，因?yàn)檫@個(gè)濃度測(cè)定值和實(shí)際值最接近。實(shí)際應(yīng)用中，我們先對(duì)樣品進(jìn)行估計(jì)，如果是2.0ppm，你應(yīng)該對(duì)樣品加等量體積的水稀釋2倍，濃度降低50%為1ppm，這樣就可以準(zhǔn)確測(cè)量了。當(dāng)然如果樣品濃度比較低，如低于0.5ppm，并沒有簡(jiǎn)單辦法濃縮到1ppm，只好放棄滴定方法，唯一就是努力把氫氣濃度提上來。