摘要

針對低成本聚酯粉末涂料容易出現縮孔的原因，認為低成本樹脂相對較高的表面張力和存在的結晶可能是導致涂膜表面性能不好的主要原因。由此選擇參考具有一定抗干擾抗縮孔的功能性官能團作為的潤濕助劑，提出引入適量的官能團和適量的官能團濃度有助于聚酯粉末涂料的表面效果的改善。通過溶液聚合法制備了系列不同官能團的多元共聚物，并進行了結構與性能表征。把經過篩選和優化的各種不同官能團共聚物應 用到聚酯粉末涂料中，制備的粉末涂料可以消除麻點縮孔，提高抗干擾能力，滿足使用要求。并提出了共聚物中的不同官能團在涂料中的協同作用機理。

引言

近兩年由于環氧價格上漲，粉末廠減少環氧用量，改用聚酯代替，這類聚酯因為是用于戶內，客戶對于成本關注，因此聚酯配方中會較多使用低成本的乙二醇，容易有麻點縮孔，而且這種麻點縮孔無法用流平劑增光劑消除。本研究針對這種情況進行分析，設計合成了不同官能團的助劑，進行消除麻點縮孔效果的評價，并探討了助劑與樹脂的作用機理。

1、 實驗部分

1.1 主要原料和儀器 

聚酯9303(低成本聚酯，本身有許多麻點縮孔)，流平劑 L88，增光劑L701，安息香，鈦白粉，硫酸鋇等。熱分析儀DSC，X射線衍射儀，凝膠滲透色譜儀(GPC)，旋轉黏度測試儀，粉末涂料擠出機，噴涂設備等。

1.2 不同基團共聚物的合成 

使用溶液聚合的方法，反應單體主要為酸和酯，或者官能團單體，一定溫度下回流反應脫溶后制成 。

1.3 粉末涂料的制備

(1) 先在210～220 ℃下把聚酯9303、所合成的聚合物高分子在一定的攪拌速度下，熔融共混30 min，然后倒出， 冷卻后粉碎。

(2) 按配方配成粉末涂料，分別經過螺桿機擠出、粉碎機粉碎、篩網(160目)得到一定粒徑粉末涂料。其中雙螺桿擠出機的溫度為Ⅰ區110℃，Ⅱ區120℃，轉速控制在45 Hz 左右。

(3) 靜電噴涂上述制備的粉末涂料，在180℃烘箱中烘 烤15min。 

1.4 測試與表征

表征譜圖見圖1。

圖1 官能團紅外譜圖

2、 結果與討論

2.1 低成本聚酯粉末涂料出現縮孔原因分析

聚酯粉末涂料的表面張力大約在43 mN/m左右，鐵的表面張力一般為40 mN/m，聚酯表面張力比鐵大，難以在工件表面鋪展，因而會出現麻點縮孔。另外，低成本聚酯粉末涂料合成中采用了較多液體乙二醇，其位阻較小，對稱性較高，具有相對較高的結晶能力，推測有少量微晶的存在或冷卻過程中形成的結晶是造成低成本樹脂粉末涂料表面性能較差的另一原因。與其他聚酯相比，低成本聚酯所配粉末涂料具有更大的表面張力和結晶因素，造成其固化后涂膜外觀較差，有較多的麻點縮孔，用流平劑增光劑均無法消除這種麻點縮孔。

2.2 助劑的設計和合成

當一種非晶的聚合物添加到另一種可結晶的聚合物中時，如果該非晶聚合物和結晶聚合物之間存在著相互作用，一般會阻礙可結晶聚合物的結晶能力。現用的增光劑流平劑是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚或均聚得到的丙烯酸酯聚合物，基本無活性官能團，與聚酯之間基本無相互作用，難以抑制聚酯的結晶，因而對低成本聚酯無抗縮孔作用。本研究在丙烯酸酯主體結構的基礎上，通過在聚合時添加引入不同的官能團，比如羧基官能團、羥基、環氧基、硅氧烷基和含氟基團，希望通過這些官能團與聚酯之間的相互作用打亂聚酯規整的鏈段，抑制聚酯的結晶。另外，官能團能促進顏填料在樹脂中的分散，可能會達到改善樹脂所配粉末涂料涂膜表面性能的目的。

實驗設計了一系列不同官能團的共聚物，不同酸值、不同羥值、不同環氧值、不同硅氧烷、不同含氟量的高分子聚合物，設計Tg為55~60℃，依據FOX方程計算得到各單體的質量比，聚合得到一系列不同官能團的共聚物，結果見表1。

表1 聚合物配比組成

表1的聚合工藝，樹脂的質量比較穩定，數均分子量可以調節能適合低成本聚酯的狀況，官能團含量可以優化為有助于整個涂料體系的流平。從表1還可以看到，實測不同官能團的分子量共聚物是不同的，與設計官能團有關，這官能團單體的競聚率有關。

2.3 含不同官能團結構單元共聚物的應用評價結果

把所合成的一系列高分子共聚物加入低成本樹脂中(所加入的共聚物的量為樹脂量的1%)，熔融共混，按表2配方制成粉末涂料進行應用評價，并與常規701助劑的應用效果進行比較，結果如表3所示。

表2 聚酯粉末涂料配方

表3 不同官能結構單元高分子共聚物助劑的抗干擾縮孔的評價

從表3可知，不同官能團都有對樣品具有一定的表面改性效果，特別是羧基，硅烷，氟烷基官能團效果最好，基本無縮孔存在。羥基和環氧基官能團對樣品的表面改善效果不大，體現在縮孔反而增加了。

圖2 官能團羧基共聚物抗干擾消除縮孔的效果和不同用量比較 (從左至右添加量為0.25%、0.5%、0.75%、1%)

從圖2可以看出，羧基官能團共聚物3對低成本聚酯抗干擾消除縮孔添加量在0.75%以上涂膜外觀較好。

圖3 長碳鏈/羥基/環氧基官能團共聚物1、2、4對樣品聚酯表面抗干擾測試效果

從圖3可以看出，長碳鏈/羥基/環氧基官能團共聚物對樣品聚酯抗干擾消除縮孔的效果一般，羥基官能團還有污染更嚴重的縮孔的現象。從圖4可以看出，硅烷和氟烷基官能團共聚物對樣品

圖4 含氟烷/硅烷官能團共聚物對樣品聚酯抗干擾消縮孔測試效果

聚酯抗干擾消除縮孔具有極佳的表面改性效果，添加量在 0.5%以上涂膜外觀較好。從圖3、圖4可以看出，羧基、硅烷、氟烷官能團的高分子聚合物用于低成本聚酯做成的粉末涂料，能消除麻點縮孔，因而帶來潛在的經濟效益。 

2.4 作用機理

本文中所制備的含不同官能團的高分子聚合物對低成本樹脂所配聚酯粉末涂料具有很好的抗干擾去縮孔作用，效果與助劑中羧基的含量有關。實驗首先驗證所引入的羧基/硅烷/氟烷活性官能團是能產生良好的效果。

基于以上實驗及參考相關文獻，推測含羧基/硅烷/氟烷官能團的共聚物起表面改性作用是通過2種作用協同進行的。為了維持較低的能量，共聚物在表層會形成有序的層狀結構(圖5)。其中的羧基/硅烷/氟烷官能團極性較大，與樹脂有較好的相容性，朝向樹脂基體；而烷基羥基環氧基官能團表面張力較低，傾向于和空氣接觸。一方面其中的羧基/硅烷/氟烷官能團與聚酯中的羰基相互作用，提高了共聚物與聚酯的相容性，打亂了聚酯鏈段的有序性，抑制了聚酯在冷卻過程中的結晶；另外，羧基也有助于顏填料在聚酯中均勻地分散。另一方面，各官能團共聚物在表層的層狀有序排列， 使整個體系表面張力降低并均勻化。通過以上的協同作用，有一定官能團的共聚物的加入使得低成本聚酯所配聚酯粉末涂料得到滿意的表面性能。這是一個復雜的過程，需要各方面作用相互平衡，如果加入的助劑含有過多的活性官能團，則有可能使助劑與基體樹脂之間具有更好的相容性，但不利于共聚物遷移到表面，使涂料體系表面張力均勻化，因而也難以得到較好的表面效果；如果加入的活性官能團過少，與聚酯的相容性不夠，對聚酯結晶的抑制力度不夠，也難以得到較好的表面效果。

圖5 共聚物表面層狀結構

3、 結語

本研究通過對一種低成本聚酯粉末涂料表面抗干擾消縮孔原因的分析，設計并合成了一系列不同官能團的高分子聚合物，并對該系列聚合物進行了應用評價，最后對不同官能團助劑與樹脂之間的作用機理進行探討。得出如下結論：

(1) 對含有較多乙二醇的低成本聚酯進行表征分析，用DSC和XRD尚無法證實樹脂中結晶的存在，但從側面證實所殘留的微量結晶或冷卻過程中的結晶對涂膜的表面性能有損害；從現有的文獻也可知，其較大的表面張力也是其表面性能更差的原因。

(2) 對表面改性助劑的結構進行設計，合成了一系列不同官能團的高分子共聚物，并把其混入低成本聚酯中進行相關粉末涂料性能評價，當官能團羧基、硅烷基、氟烷基添加量為0.5%~1%，能有效消除麻點縮孔，涂膜表面與好聚酯樣板相當。 

(3) 對不同官能團助劑的抗干擾消縮孔作用機理進行探討，認為可能是2個因素協同作用的結果：①助劑中的羧基、硅烷、氟烷與聚酯中羧基相互作用，抑制聚酯的結晶；②聚合物鏈段具有較低的表面張力，能遷移到表面，降低涂料表面張力，并使其均勻化。③含羥基、環氧基的官能聚合物對聚酯具有較弱的分子作用力，對低成本聚酯的抗干擾性能改善不明顯。

來源：粉末涂料與涂裝 2023 第一期   周少穎 胡四軍 鄧 健 ( 武漢銀彩科技有限公司 )