塑料的組成是由許多線狀、細長之高分子化合物組成的集合體,依分子成正規排列的程度,稱為結晶化程度(結晶度),而結晶化程度可用x線的反射來量測。有機化合物的構造復雜,塑料構造更復雜,且分子鏈的構造(線狀、毛球狀、折迭狀、螺旋狀等)多變化,致其構造亦因成形條件不同而有很大的變化。
結晶度大的塑料為結晶性塑料,分子間的引力易相互作用,而成為強韌的塑料。為了要結晶化及規則的正確排列,故體積變小,成形收縮率及熱膨脹率變大。因此,若結晶性越高,則透明性越差,但強度越大。
結晶性塑料有明顯熔點(Tm),固體時分子呈規則排列,強度較強,拉力也較強。熔解時比容積變化大,固化后較易收縮,內應力不易釋放出來,成品不透明,成形中散熱慢,冷模生產之日后收縮較大,熱模生產之日后收縮較小。
相對于結晶性塑料,另有一種為非結晶性塑料,其無明顯熔點,固體時分子呈不規則排列,熔解時比容積變化不大,固化后不易收縮,成品透明性佳,料溫越高色澤越黃,成形中散熱快,以下針對兩者物性進行比較。
結晶性塑料的特性如下:
1、分子在結晶構造中緊密的靠在一起,所以結構就更堅實。密度、強度、鋼度、硬度就增加,但透明度降低。
2、結晶性樹脂在熔點溫度時產生了急劇的比容下降,非結晶性樹脂比容在熔點溫度沒有急劇改變。比容是指單位的體積,單位是/g。結晶度依樹脂種類,冷卻速度而異,硬質結晶度高達90%,耐龍的結晶度僅20~30%左右。冷卻速度愈慢,結晶度愈高。
結晶性塑料與非結晶性塑料性能差異如下:

常見塑料的結晶性如下表:
了解了塑料的結晶性,可能會有朋友會問晶體啥樣子???怎么控制塑料結晶呢?
先來看一下塑料結晶后球晶的圖像:
高分子人應該看到圖就感到親切,有人曾經在實驗室奮斗幾個小時才看到這個圖像。
如何控制塑料結晶呢?
控制塑料結晶有兩方面含義:一方面是控制結晶度的大小,一方面為控制結晶質量,這兩方面都會對塑料性能產生很大影響。
聚合物的結晶度愈高,熔融溫度和耐熱性也增高,彈性模量、硬度、拉伸、彎曲等強度皆提高,韌性下降。以PP(聚丙烯)為例,在同一結晶度下,如果其制品中含有粗大的球晶,其制品透光性差,外觀缺乏美感;球晶之間有明顯的界面,在界面處易產生應力集中,則其韌性不好,而對剛性及硬度有利;微晶的數目增多,球晶數目減少,晶體尺寸變細,從而改善其物理性能,改善光澤和增加透明度
如果含有β晶型的小球晶,則韌性好,改善沖擊強度、屈服強度。而拉伸形成的串晶,從而可以改善其制品韌性,并大幅度提高拉伸強度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。
常用的可控制結晶的方法有以下幾種:
1、溫度控制法
a、熔融溫度熔融溫度越低,越有利于均相成核的晶核形成,增加晶體生長點,即可以提高結晶度,又可以使晶體尺寸減小。所以在具體加工過程中在保證塑化成型前提下,熔融溫度稍低一點,對結晶有利。
2、成核劑控制法
成核劑的加入主要是促進異相成核,增加晶體生長點,使結晶度提高,并使晶體顆粒變細、從而改善沖擊強度、屈服強度及光澤等。
成核劑有無機類、有機類及高分子三類:
a、無機成核劑無機成核劑以滑石粉為主,同時包括:CaCO3、云母、無機顏料等。這類成核劑對塑料透明性有影響,因而應限制其在透明制品中的用量。
b、有機成核劑有機成核劑主要有:鈉、鎂、鋁、鈦等金屬芳香羧酸鹽,有機磷酸鹽、山梨酵糖類等。
c、有機高分子成核劑有機高分子成核劑為一些高熔點的聚合物,如乙烯基環烷烴可只于PP等。
值得注意的是,近來發現,成核劑不僅可以使晶體尺寸變細,還可以決定具體的晶型種類。
3、拉伸控制法
對已經結晶的塑料薄膜及片材類制品進行拉伸,可以使晶體破碎而形成尺寸細小的晶體,并沿拉伸方向形成串晶,從而可以改善其制品韌性,并大幅度提高拉伸強度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改變塑料結晶質量,也可以提高其結晶度。
4、熱處理控制法
熱處理一方面可進一步促進結晶而增大結晶度;另一方面可完善結晶質量,使匆忙結晶而留下的結晶缺陷得到充分的修補。
熱處理還可使結晶內的不同品型發生互相轉化。如對含有β晶型的PP制品,在熔點以上進行熱處理會全部熔解,再結晶時,將轉化為α晶型,而擬六方晶型在70 C以上熱處理即可以轉變成α晶型。
以PA6為例,對其制品進行熱處理后,其各種性能變化如下:
a、拉伸強度在熱處理溫度為120'180℃及保溫時間為10'120min時,拉伸強度隨處理溫度的提高及保溫時間的延長而提高,最大變化幅度可達到10%左右。
b、沖擊強度在保溫時間4h、處理溫度從120℃提高到140℃時,沖擊強度下降近60%。但溫度超過140℃后,下降則平穩。在溫度為180時,保溫時間從10min延長到30min時,沖擊強度也下降60%。保溫時間超過30min后,下降則平緩。
c、硬度在一定范圍內,隨熱處理溫度升高及保壓時間延長,硬度有所緩慢提高,提高幅度最高可達10%左右。
d、結晶度熱處理可以促進二次結晶,因而可提高結晶度。在保溫4h前提下隨熱處理溫度升高,結晶度不斷升高;開始稍快一些,超過140℃后,稍緩一些。在熱處理溫度為180℃前提下,隨保溫時間延長,開始結晶度不變;但保溫時超過120min后,結晶度迅速增大。
如何測定塑料中的結晶度?
常見方法有三種:密度法、XRD衍射法、DSC法。
其中DSC法比較常用并且準確度要高;其次是XRD法,XRD法除了測結晶度外,還可以根據譜圖確定各晶型含量;密度法誤差最大,一般只做同種物質相對結晶度比較。
除了這三種方法,還有一種是紅外光譜法,根據譜圖軟件進行簡單的計算得到,一般很少使用。