自2020年初新冠疫情開始以來，對在多種應用中使用的塑料中加入抗菌解決方案的興趣已大大增加。許多供應商報告了多個市場的強勁需求，其中最大的興趣來自醫療保健、包裝、服裝和運輸領域，還包括保護膜和經常觸摸的表面。

 

摻入塑料中的殺菌劑可保護最終產品免受微生物攻擊，延長產品壽命。如果存在最佳生長條件，真菌、藻類和細菌就可能會附著在塑料物品體內或表面并降解塑料。微生物的生長會導致表面起斑、凹坑、結構強度降低、變脆、電導率或柔韌性變化、氣味不良以及其他物理或機械性能變化。

 

抗微生物解決方案的開發商和生產商已經在開發新產品方面投入更多的精力，其中許多新產品基于天然產品。瑞士公司山寧泰（Sanitized）宣稱自己是塑料和紡織品天然氣味管理、抗菌衛生功能以及材料保護方面的領導者。“在疫情期間，我們注意到對公共和私人空間中清潔表面和衛生的需求不斷增長，”聚合物添加劑產品經理Christine Niklas說道，“第一次封鎖增加了對私人領域應用的需求。例如，廚房的清潔變得越來越重要，現在仍然如此。同時，公共區域的衛生也仍然備受關注。我們在全球觀察到了這一趨勢，即使在疫情之后，肯定還會繼續。”

 

Niklas說，市場對能提供廣泛保護的產品的需求正在增加。“我們最近完成了山寧泰Broadtec產品家族的開發，現在可以為各類應用和需求承接訂單。該系列產品適用于各種制造工藝，例如壓延、擠出、注塑成型和噴涂。”

 

圖：據稱山寧泰的Broadtec抗菌產品家族對細菌（左上方）、 酵母（右上）、霉菌（左下）和藻類（右下）有效。

圖片來源：山寧泰

 

總部位于美國的Microban International公司表示，將于今年晚些時候推出幾種新型的抗微生物產品。這些新產品包括一種新的抗菌化學品，該公司表示它可以在生產過程中無縫整合到低溫聚合物中，實現持久抗菌效果，同時不會影響最終零件的表面紋理、光學清晰度、顏色或耐用性。

 

“這種下一代技術的活性成分是自然發生、可持續、無毒的，并且不含重金屬。”Microban聲稱，“該添加劑還具有很好的化學穩定性、熱穩定性和紫外線穩定性，并且已經被批準用于歐盟的食物接觸應用。它將得到另一種已被證明有效的抗菌和抗真菌的新技術的補充，使它可以在制造時輕松地加入到PVC、PP、TPU和EVA產品中。它適用于室內和室外使用，在汽車和屋頂市場等地區具有潛在的應用。”

 

銀基抗菌劑的替代品

 

總部位于英國的Wells Plastics生產Bactiglas品牌的抗菌產品已有20多年。該品牌業務開發經理Mike Wright表示，該公司最近開始探索新的創新抗菌添加劑，這些添加劑可能會脫離傳統的銀基添加劑，但仍符合監管法規——歐盟生物殺滅劑法規（EU Biocidal Products Regulation- BPR）。根據指定的應用，它們可以做成有機和無機的添加劑。

 

他說：“它們不僅是可以配混成母粒的添加劑，而且可以在生產制造后使用，例如織物、紡織品、粉末和濕顏料以及用于可持續紙板包裝的新涂層等應用。”

 

新的應用開始跨市場出現在建筑業。Wells說，將Bactiglas添加劑納入外墻覆層、管道和地板系統等建筑材料可以降低維護成本。該公司表示：“在建筑中使用抗微生物材料可以造就更可持續的項目，大大減少建筑對環境的影響。”

 

來自法國公司Pylote的抗微生物技術自2020年6月以來已在Pylote的合作伙伴Gergonne Industrie制作的Coversafe抗菌粘性膜中使用，這些粘性膜用于桌子和柜臺、窗戶、門把手、開關、扶手、支付終端等類似物品。自2020年9月以來，它還在另一個合作伙伴Adhetec生產的一系列特殊粘性膜中使用，用以保護航空公司座椅和屏幕。自2021年2月以來，它還已經在Biotex Technologie的高保護Uns1織物口罩中使用。

 

今年3月，Pylote和主要包裝生產商貝里國際（Berry Global）宣布了戰略商業合作伙伴關系，合作涵蓋了抗菌包裝解決方案。第一個合作產品是Activated Rispharm，這是一種結合了高阻隔和抗菌保護的眼藥水滴瓶，據說對3型腺病毒（結膜炎）、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌細菌有效。

 

圖：貝里國際與Pylote合作開發了抗菌包裝，例如這種眼藥水滴瓶。

圖片來源：PYLOTE / 貝里國際

 

Pylote的溝通專員Jean-Christophe Huertas表示，該公司的技術涉及將礦物陶瓷微球結合到塑料、油漆或清漆等材料中。“使用后，涂層表面被激活以殺死微生物。微球充當凈化表面微生物的催化劑，并迅速、連續且穩定地保護物品免受微生物污染，同時具有很高的安全性、效率和衛生水平。”

 

擴展選項

 

瑞士的海屹科（Heiq）是一家紡織品氣味控制和其他功能技術的重要參與者，它一直大量投資于塑料和涂料的新型內置抗菌技術。去年，它收購了總部位于香港的Life Material Technologies和德國的RAS。前者銷售一種稱為Life Natural的基于植物的活性技術，并銷售被領先的消費品塑料和工業品塑料以及涂料、紙張、纖維擠出和建筑材料廣泛使用的金屬和合成有機活性物質。RAS提供歐盟生物殺滅劑法規(BPR)列出的金屬銀技術，用于抗微生物、導電和抗病毒涂層化合物。

 

美國北卡羅來納州夏洛特市Heiq Life的銷售總監Lisa Owen表示，該公司一直在與世界各地的商業合作伙伴一起開發和推出許多新技術。例如，海屹科 Hyprotecht是符合EPA和BPR的抗微生物母粒新產品系列，據說它在PC、PET、GPPS和PP等聚合物中提供了“近乎完美的”透明度。

 

圖：海屹科的新型HyProTEcht銀基抗菌母粒已經在衛生應用中商業化。

圖片來源：海屹科

 

此外，為了響應消費者對植物基和生物基解決方案的強烈需求，該公司正在使用天然植物提取物作為活性物質，推出了廣泛的符合EPA和BPR的母粒。HeiQ Life Natural母粒適用于TPE、TPU、EVA、PVC、PE和PP等加工溫度較低的聚合物，也用于顏料和透明改性材料。Heiq Life Natural母粒符合中國、美國和歐盟的食品接觸法規要求。

 

西班牙研究中心AIMPlas的化學技術研究人員Andrea Morandini和Lodovico Agostinis看到碳納米材料在開發“循環”生物基抗菌產品的過程中發揮了作用。他們說：“不同應用領域對此產生了濃厚的興趣......各種應用試圖遠離普通添加劑例如金屬離子和銀、銅、鈦的氧化物，這些添加劑由于其可能的毒性和處理問題而受到審查。”

 

抗菌碳納米材料CNT

 

AIMPlas研究人員聲稱，他們最近發現碳納米材料顯示出強大的殺菌特性。“它們的抗菌機制很復雜，并取決于諸如組成成分和表面濃度等因素，但它們似乎能夠作用于細胞膜并破壞它們或引起氧化應激，就像納米銀抗菌劑一樣。由于這些材料通過接觸發生作用時不釋放物質，因此它們適用于與身體不斷接觸的假體和植入體等醫療應用。

 

從動物、植物和微生物提取物衍生的天然抗菌劑通常被認為是安全且環保的。然而，天然抗菌肽，例如乳酸鏈球菌素、納他霉素、林可霉素、腸球菌素和乳酸片球菌素（已經用于預防食物變質）對高溫敏感，使其難以在熱塑性材料中使用。Morandini和Agostinis說：“但是，它們可以封裝在多孔的無機或異質結構（無機/有機混合）基材中，這樣它們在加工過程中更耐高溫。”

 

“殼聚糖是研究最深入、使用最多的用于食品涂料和食品包裝的的生物聚合物之一，具有出色的抗菌特性。它是世界上最豐富的多糖，也是可生物降解和生物相容的。殼聚糖作為塑料應用中的抗菌添加劑越來越重要，其衍生物被廣泛用作抗菌和抗氧化劑的天然替代品，尤其是在食品接觸應用中。”

 

“抗菌劑抗性一直是醫院和醫療保健部門一個非常重要的問題。研究人員預測，開發不讓細菌和其他微生物產生抗性的新抗菌材料是醫療領域未來發展的關鍵領域。”

 

礦物質殺菌劑

 

西班牙礦物添加劑公司托爾薩（Tolsa）提供三種不同的用于熱塑性應用的殺菌劑產品，產品名為Adins Protection。其中兩種基于銀，另一種基于鋅。該公司的Adins技術可以在天然硅酸鎂里加入不同的活性物質。這可以讓活性物質在與之結合的基材中獲得最佳分布，托爾薩聲稱這造就了高抗菌活性。它還改善了活性物質的熱和化學穩定性，有助于最大程度地減少為達到既定保護水平所需的用量。目標應用包括自動化、塑料玩具、游泳池、室外家具以及建筑和醫院產品。

 

托爾薩最近與西班牙母粒專家Delta Tecnic合作，對用于游泳池的PVC配方中的抗菌活性進行了一項研究，該配方使用了Adins Protection產品。“該配方PVC對游泳池中最常見的兩個細菌（大腸桿菌和銅綠假單胞菌）的殺菌性一得到證實，馬上就決定了在Suntest XXL+中進行老化處理，該Suntest XXL+模擬一半（3000小時 ）和全部（5000小時）的材料生命周期。“結果是老化處理后，對同一細菌的抗菌活性幾乎沒有變化。” （見圖1）。

 

 

據稱根據歐洲標準14476:2013+A2:2019，Adins Protection對所有包膜病毒也有作用，包括冠狀病毒類型、諾如病毒、輪狀病毒和腺病毒。這些產品還符合歐洲玩具安全指令（2009/48/EC）。Sacristán說：“我們有一些客戶將Adins Protection使用在玩具材料的配方中，目前這些配方正處于最終批準階段。”

 

市場法規的變化

 

總部位于英國的Biocote解釋說，抗菌添加劑的使用在全球主要市場都受到嚴格監管和控制。在歐洲，在市場上投放和使用殺菌劑產品要遵守歐盟生物殺滅劑法規BPR 528/2012（Biocidal Products regulation）。在美國，抗菌添加劑由環境保護署（EPA）負責管理，監管法規是《聯邦殺蟲劑、殺菌劑與殺鼠劑法案》（FIFRA）。

 

Biocote指出，按照FIFRA，抗菌產品有兩類——殺蟲劑和經過處理的物品。生產含抗菌技術產品的公司可以將其產品注冊為殺蟲劑，也可以當作經過處理的物品進行銷售。殺蟲劑需要在特定類別中注冊，表明其使用方式。經過處理的物品是一種為保護產品自身含有殺蟲劑的產品，并且只要滿足FIFRA里詳述的某些要求，就可以免除注冊的要求。該公司表示，注冊為包含抗菌添加劑的殺蟲劑產品可能是一個昂貴且漫長的過程。

 

Biocote表示，由于最近停止供應吡啶硫酮鋅（（ZnPT））的決定，它將法規符合性當成了首要事項。它說，當歐盟委員會于今年3月實施Commission Delegated Regulation 2020/1182時，吡硫翁鋅被“出乎意料”地增加到違禁物質清單里，幾十年來ZnPT通常用作抗真菌活性成分。“ZnPT現在被正式歸類為1B，”該公司說。

 

圖：Biocote在歐盟將吡啶硫酮鋅的毒性類別定義為1B之后，在全球范圍內永久終止了吡啶硫酮鋅抗菌母粒的供應。

圖片來源：BIOCOTE

 

委員會的裁決僅適用于歐盟市場。Biocote表示，ZnPT仍在全球其他地區使用，并表示在美國的幾家公司將ZnPT作為廣泛產品（包括洗發水和木質防腐劑）的主要活性成分。盡管如此，該公司表示，它已決定永久停止向它的全球客戶供應用于經過處理的物品的含ZnPT添加劑。

 

Arxada公司，此前名為Lonza Specialty Ingredients，是吡啶硫酮鋅的重要供應商，并且仍然致力于該產品。“ ZnPT是聚烯烴加工商使用最有效、最通用的抗菌添加劑之一。Arxada繼續支持ZnPT用于聚合物和紡織品應用，并繼續大量投資于該化工。”該公司說。

 

該公司補充道：“隨著歐洲分類的更新，Arxada的監管事務團隊啟動了一個為了確保持續遵守生物殺滅劑法規（BPR，產品類型9）的重大項目。目的是要顯示法規第5.2條的批準條件（減損）已經得到滿足。該批準將確保我們最貴的客戶可以在現在和將來繼續在防腐應用中使用ZnPT。”

 

為PVC應用提供保護

 

在軟質PVC中，殺菌劑尤其重要，因為增塑劑成分可能特別容易受到微生物攻擊。Valtris Specialty Chemicals公司的Intercide和MicroChek Tradenames產品系列為PVC應用提供了的一整套的殺菌劑產品。歐洲和亞太地區殺菌劑業務經理Phil Clegg表示，該公司過去幾年在幾個地區的塑料市場上觀察到的一種關鍵趨勢是脫離砷生物殺滅劑，例如氧代雙吩惡砒（OBPA）。由于尚未注冊，無論是OBPA還是含OBPA的PVC物品均無法在歐盟獲得認可。Clegg說，結果這造就了異噻唑啉酮替代方案的主導地位（Valtris是二氯正辛基異噻唑啉酮DCOIT和正辛基異噻唑啉酮OIT的主要廠商）。

 

Clegg稱，向歐洲化學局（ECHA）申請活性物質和生物殺滅產品的批準是一個漫長的過程，近年來，注冊有些延遲。“對于Valtris銷售的用于塑料的產品，本來預計現在能完成活性物質的注冊，并且殺菌產品注冊的申請正在進行中。實際上，由于巨大的工作量以及疫情導致的延遲，ECHA的工作普遍存在延誤。”

 

英國的脫歐也產生了影響。“此外，在有英國作為評估成員國的申請中，活性物質的批準已經被延遲。這些申請已被重新分配給其他成員國，但這個過渡減緩了審批的速度。”他說。

 

在英國工作的Clegg表示，英國脫歐也意味著英國法規方面的一些不確定性。他說：“由于英國脫歐，我們現在在英國有重復的法規。” “最近在英國的活動集中在已經批準的活性物質的重新批準上；有關PT9（塑料）的剩余申請的時間表尚未發布。”

 

在美國，OBPA的使用已經被批準了。2021年6月，EPA在注冊審查的公共部分完成后發布了一項臨時決定。根據特洛伊公司（Troy Corporation，Arxada的一部分和OBPA制造商）的產品注冊主任Adrian Krygsman的說法，EPA的風險評估草案和臨時決定草案結束了，并沒有關于OBPA的毒理學的危險信號，也沒有用作塑料工業防霉劑的擔憂 。

 

抗菌技術在改性行業的發展

 

去年，領先的材料設計公司Techmer PM達成了一項協議，旨在加強和擴大與卡普諾（Cupron)的銅基抗菌專利技術的長期合作伙伴關系。Techmer現在是卡普諾的主要技術合作伙伴、制造商以及廣泛市場應用的銷售和營銷代表。

 

卡普諾是一家位于弗吉尼亞州里士滿市的銅抗菌技術公司，生產一種粉末形式的活性氧化銅成分，Techmer在其聚合物配混過程中將其封裝。據說該添加劑有助于消滅細菌，并賦予各種成品持久的抗菌、抗異味和表面增強的特性。據說它適合在運輸、醫療保健、娛樂和消費產品以及零售和工作場所環境等領域使用。

 

Techmer PM產品開發經理Kaan Serpersu說：“ 為了在由各種聚合物制成的模制品、纖維或薄膜中實現最佳的分散、顏色控制和加工穩定性，Techmer在配方中使用了卡普諾添加劑。”

 

Techmer PM市場開發總監Steve Loney說：“盡管我們的銅材料的本色為銹紅色，但我們的顏色專家可以根據客戶的特定顏色需求來定制配方。” “在表演服裝以及在Techmer內部纖維生產線上的其他面料中可以看到定制的銅色。”

 

圖：卡普諾與美國改性廠商Techmer PM合作提供一種粉末形式的氧化銅，該氧化銅據稱可以賦予持久的抗菌和抗異味性能。

圖片來源：BUSINESS WIRE

 

卡普諾添加劑已用于無紡布的擠出涂層，用來制造醫院里的手術衣。Loney說，人們對塑料膜中抗菌劑的興趣增加了。“在塑料膜中摻入抗菌劑已擴展到醫療保健區域之外，并在建筑材料中用來對付霉菌和其他真菌。具體的應用包括用來保護房屋爬行空間的墻壁和薄膜中的蒸汽阻隔層。”他說。

 

“事實證明，卡普諾添加劑是這些應用的絕佳功能選擇。銅色可幫助建筑工人正確地布置薄膜，將銅側朝著最容易污染的一面。” Loney補充說。

 

2021年5月，埃萬特（Avient）引入了三種含有抗菌添加劑的GLS熱塑性彈性體（TPE）配方。根據JIS Z2801和ASTM G21-15標準測試，這些添加劑通過抑制細菌生長（99.9％或更高）并抵抗真菌和霉菌生長來保護成型塑料零件。這些牌號在Versaflex和OnFlex產品家族下找到。潛在的應用包括消費電子產品、個人護理產品的握把以及汽車應用，例如杯架墊和HVAC密封件。

 

圖：埃萬特的抗菌GLS TPE抑制99.9％或更多的細菌生長，并抵抗真菌生長。

圖片來源：埃萬特/GETTY IMAGES

 

新的TPE改性材料可保護成品零件的紋理和光滑表面，讓微生物無法在上面生長。埃萬特宣稱它們的配方使用了的Arxada的EPA注冊抗菌劑，據了解是吡硫翁鋅。它們在美國和亞洲都能買到。其他抗菌的配方正在開發中。

 

病毒和細菌可以在塑料表面存活幾天，這意味著物品表面可能是引起交叉感染的持續風險。總部位于英國的Symphony說，其D2P抗菌母粒旨在解決這個問題。它沒有指出具體活性成分是什么，但說D2P對革蘭氏陽性和陰性細菌、霉菌、藻類，真菌和病毒有效。D2P抗菌母粒已經獲得FDA批準用于食品包裝，適用于所有類型的聚烯烴塑料以及用于包裹面包的聚酯薄膜。加拿大衛生部還批準了D2P用于面包包裝。該公司說，商業使用已經開始，最近客戶主導的在塑料水管和水箱上的實驗也成功完成了。

 

瑞士公司Sukano表示，它已經開發了一系列抗病毒母粒，以防止塑料零件成為病毒的可能傳播體。最初它們是針對新冠病毒的個人防護設備（PPE）開發的，現在可以用于更多的應用和聚合物。

 

該公司表示，客戶要求在PPE以外的應用提供病毒傳播保護的需求越來越多，例如一些工業應用或一些經常被觸摸但不一定經常清潔的耐用品。例如升降機中的面板和按鍵，這些物體表面一天中會多次與不同的人產生接觸。

 

Sukano已在經過認證的專業從事微生物學測試的外部實驗室中進行了測試。結果證實了母粒對各種病毒的有效性，在最初的30分鐘內，物品表面上的病毒減少多達99.9％。該公司業務開發經理Onno Treur說：“我們將母粒進一步開發到其它載體材料上，例如ABS、PC、PA、PET和PLA。” “這使得抗病毒表面保護得到的更廣泛的應用，例如在電子電器市場。”

 

Polygiene收購的公司Addmaster（一家因抗菌產品而聞名的添加劑和母粒公司）表示，廣泛的測試表明，其Biomaster抗菌劑對新冠病毒具有活性。根據ISO 21702對非多孔表面（包括塑料）進行的測試顯示，新冠病毒在15分鐘內減少了68％，在四個小時內減少了99％以上（圖2）。

 

 

許多（但不是全部）Biomaster基于銀離子技術。Addmaster以粉末、液體和母粒的形式銷售它們。Mocom是一家總部位于德國的改性材料公司，它把Biomaster用在它的Alcom HM改性材料中。抗菌母粒的基礎樹脂有多種選擇，目的是抑制衛生應用中的微生物生長。該改性材料廠商說，HM產品“將保護塑料免受微生物侵害與客戶有關特定顏色和材料特性（例如穩定，沖擊強度或增強）的個性化要求結合在一起。”

 

Mocom說，它使用的Biomaster技術基于銀離子技術，并且符合《歐盟殺菌劑法規》歐盟528/2012以及它的第95條。該公司表示：“ Alcom HM改性材料被歸類為經過處理過的物品，并符合第58條的要求。”

 

根據Mocom的說法，塑料表面上的銀離子已經針對50多種不同類型的細菌進行了測試，例如大腸桿菌、彎曲桿菌、軍團菌、MRSA和沙門氏菌。它說，銀離子的抗菌作用在15分鐘后就會很明顯，通常24小時后細菌減少量高達99.9％。