肥料是保障糧食安全的重要農(nóng)業(yè)投入品，氮肥是三大大量元素肥料之一，是糧食作物增產(chǎn)的重要保障，尿素作為含氮量最高的固體肥料，是全球生產(chǎn)量、消費(fèi)量最大的商品肥料，也是最重要的肥料品種之一。我國(guó)是世界上最大的尿素生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，因此尿素在我國(guó)糧食安全中扮演了非常重要的角色，該產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)的準(zhǔn)確度顯得尤為重要。
中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）在其發(fā)布的CNAS— RL02：2023《能力驗(yàn)證規(guī)則》中明確規(guī)定了由行業(yè)主管部門或行業(yè)協(xié)會(huì)組織的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)屬于有效的能力驗(yàn)證活動(dòng)。因此，為提升肥料行業(yè)的檢測(cè)能力和水平，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)檢測(cè)技術(shù)工作委員會(huì)組織開展了“尿素中總氮含量、縮二脲含量和水分的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：CPCIF-CT（fl）01-2023），由上海化工院檢測(cè)有限公司作為主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)實(shí)施。依據(jù)CNAS—GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》，制備了比對(duì)樣品，并對(duì)樣品的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測(cè)，依據(jù)CNAS—GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》以及GB/T 28043—2019《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室所上報(bào)的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析和結(jié)果評(píng)價(jià)。
PART.01試驗(yàn)部分
1.1 樣品制備
本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的測(cè)試樣品由上海化工院檢測(cè)有限公司提供，將農(nóng)業(yè)用尿素（優(yōu)等品）樣品篩分至同一粒度范圍（1.18~3.35mm），分裝在潔凈的帶內(nèi)蓋、外蓋的塑料瓶中，每瓶樣品量約為 50g，樣品瓶加蓋后密封。
1.2 樣品均勻性檢驗(yàn)
依據(jù)CNAS—GL003：2018，從制備并封裝好的樣品瓶中隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定2次。采用單因子方差分析對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并比較統(tǒng)計(jì)量F值。當(dāng)F值小于給定顯著性水平α （α＝0.05）的臨界值 Fα（υ1，υ2）時(shí)（其中，υ1為抽取樣品個(gè)數(shù)減去1，υ2 為測(cè)試總次數(shù)減去抽取樣品個(gè)數(shù)），表明樣品間無顯著性差異，認(rèn)為該批樣品是均勻的。
1.3 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)
在樣品制備后、分發(fā)前、分發(fā)后以及郵寄傳遞后4個(gè)階段，分別對(duì)樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)。每次進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)，從制備好的樣品中隨機(jī)抽取6個(gè) 樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果作為一組穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。采用t檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)樣品的穩(wěn)定性，即計(jì)算 t值，當(dāng)t值小于給定顯著性水平α（α＝0.05）的臨界值 tα（n1+n2−2）時(shí)（其中，n1為第一次穩(wěn)定性檢驗(yàn)的測(cè)試次數(shù)，n2為第二次穩(wěn)定性檢驗(yàn)的測(cè)試次數(shù)），表明兩次穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果之間沒有顯著性差異，認(rèn)為該批樣品在兩次檢驗(yàn)間隔期間穩(wěn)定性良好。
1.4 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)方法
1.4.1 樣品檢測(cè)方法
本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)采用尿素系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中總氮檢測(cè)依據(jù) GB/T 2441.1—2008《尿素的測(cè)定方法 第1部分：總氮含量》；縮二脲檢測(cè)依據(jù) GB/T 2441.2—2010《尿素的測(cè)定方法 第2部分：縮二脲含 量 分光光度法》；水分檢測(cè)依據(jù)GB/T 2441.3—2010 《尿素的測(cè)定方法 第3部分：水分 卡爾·費(fèi)休法》。
1.4.2 統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)方法
依據(jù)GB/T 28043—2019條款7.7，指定值由參加者的公議值確定，以附錄C 穩(wěn)健分析算法A的穩(wěn)健平均值作為指定值（xpt）；依據(jù)GB/T 28043—2019條款 8.6，能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差（σpt）由同一輪實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)計(jì)劃參加者報(bào)告結(jié)果的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差確定；依據(jù)GB/T 28043—2019條款9.4，以z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)結(jié)果，z比分?jǐn)?shù)按公式
（1）計(jì)算。
對(duì)z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，|z|≤ 2.0，說明結(jié)果合格（滿意）；2.0<|z|<3.0，說明結(jié)果可疑；|z|≥3，說明結(jié)果不合格（不滿意）。
PART.02結(jié)果與討論
2.1 均勻性檢驗(yàn)
通過Excel軟件隨機(jī)抽取樣品，按照 實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。
由表1可知，在顯著性水平為0.05 時(shí)，F(xiàn)值均小于臨界值 [F0.05（14，15）=2.42]，表明樣品內(nèi)和樣品間的總氮、縮二脲、水分含量無顯著性差異，樣品的均勻性滿足要求。
2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)
分別于2023年3月22日（第1次）、2023年4月19日（第2次）、2023年5月26日（第3次）、2023年7月13日（第4次）、2023年8月8日（第5次）根據(jù)Excel軟件隨機(jī)抽取6個(gè)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行單次測(cè)定，其中，以均勻性檢驗(yàn)結(jié)果中前6個(gè)樣品的單次檢測(cè)結(jié)果作為2023年5月26日的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)隨機(jī)抽取6個(gè)樣品分別寄往北京和西安，再由北京和西安寄回，進(jìn)行樣品傳遞過程中的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行單次測(cè)定。分別采用t檢驗(yàn)法對(duì)上述測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。
由表2可知：在顯著性水平為0.05時(shí)（α=0.05，單尾檢驗(yàn)），t值均小于臨界值 [t0.05（10）=1.8125]，表明樣品中總氮、縮二脲以及水分含量的第2次至第5次穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果與第1次穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果之間均無顯著性差異，可以認(rèn)為樣品在本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)整體實(shí)施期間都是穩(wěn)定的；樣品傳遞過程穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果與第1次穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果之間無顯著性差異，可以認(rèn)為樣品在本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)運(yùn)輸傳遞過程中是穩(wěn)定的。
2.3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)
2.3.1 參加實(shí)驗(yàn)室范圍
該項(xiàng)目共有30家實(shí)驗(yàn)室參加，按照所屬行業(yè)劃分，30家參加實(shí)驗(yàn)室可分為質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)兩類，其中12家為質(zhì)檢機(jī)構(gòu)，18家為生產(chǎn)企業(yè)；按照所屬地域劃分，30家參加實(shí)驗(yàn)室分布在全國(guó)的13個(gè)省、自治區(qū)及直轄市，參加實(shí)驗(yàn)室的地域分布狀況見表3。
2.3.2 測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)及評(píng)價(jià)
統(tǒng)計(jì)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)的頻數(shù)，采用頻數(shù)分布直方圖表示，并繪制核密度估計(jì)圖，結(jié)果見圖1。
結(jié)果表明，總氮、縮二脲、水分含量的測(cè)定結(jié)果基本呈正態(tài)分布。
根據(jù) GB/T 28043—2019，采用穩(wěn)健分析算法A確定指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，以穩(wěn)健平均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，各項(xiàng)目測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)量見表4。
2.3.3 參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果評(píng)價(jià)
參加此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的30家實(shí)驗(yàn)室共提交了89個(gè)檢測(cè)結(jié)果，其中1家實(shí)驗(yàn)室（代碼18）未提交水分檢測(cè)結(jié)果。按照z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，所有檢測(cè)結(jié)果均為滿意結(jié)果，滿意率為100%，表明石化行業(yè)中參加的實(shí)驗(yàn)室均具有良好的尿素產(chǎn)品檢測(cè)能力。分別將3個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目中所有參加實(shí)驗(yàn)室的z比分?jǐn)?shù)制作柱狀圖，結(jié)果見圖2。
PART.03可能影響檢測(cè)結(jié)果的原因分析
根據(jù)3項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 GB/T 2441.1—2008、GB/T 2441.2—2010、GB/T 2441.3—2010 的操作要求，通過對(duì)檢測(cè)方法的分析，各檢測(cè)項(xiàng)目可能出現(xiàn)偏差的原因分析如下。
總氮含量測(cè)定的偏差主要來自還原與蒸餾過程，如蒸餾時(shí)堿度不夠，加入氫氧化鈉溶液的量不夠，銨離子不能全部轉(zhuǎn)化為氨；蒸餾裝置密封性不好導(dǎo)致氨的泄漏；蒸餾不完全導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。另外，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度是否準(zhǔn)確，天平、滴定管等都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
縮二脲含量測(cè)定時(shí)應(yīng)關(guān)注所使用的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，并確保待測(cè)溶液含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍之內(nèi)，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
水分測(cè)定時(shí)應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)濕度應(yīng)低于70%；每天在測(cè)定樣品前應(yīng)先進(jìn)行水的滴定度測(cè)定；使用的無水甲醇應(yīng)確保干燥；對(duì)滴定終點(diǎn)的判定應(yīng)準(zhǔn)確，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的實(shí)施在一定程度上反映了目前石化行業(yè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)尿素中總氮、縮二脲和水分含量的檢測(cè)能力水平，30家參加實(shí)驗(yàn)室均為滿意實(shí)驗(yàn)室，滿意率100%，表明參加尿素檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室均具有良好的檢測(cè)能力。本實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)項(xiàng)目在監(jiān)督石化行業(yè)生產(chǎn)企業(yè)與質(zhì)檢機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力、提升尿素產(chǎn)品質(zhì)量方面，發(fā)揮了重要作用。
作者：黃河清1，段路路1，馬欣萍1，熊偉華2，楊一1單位：1. 上海化工院檢測(cè)有限公司 上海化工研究院有限公司 國(guó)家化肥質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（上海）；2. 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)檢測(cè)技術(shù)工作委員會(huì)來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2025年第7期
