引用本文：

黃建，張學(xué)伍，趙程，曾濤，莊緒寧.鈦酸鉛系功能陶瓷改性的研究現(xiàn)狀及改性陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].機(jī)械工程材料，2021，45（6）：94-98.

Huang J, Zhang X W, Zhao C , et al. Research Status of Modification of Lead Titanate Series Functional Ceramics and Application of Modified Ceramics, 2021, 45（6）：94-98.

DOI：10.11973/jxgccl202106017

     鈦酸鉛系陶瓷是一種重要的功能材料，在壓電領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。該陶瓷存在燒結(jié)、極化困難，壓電性能低的問題，其燒結(jié)和壓電性能是目前的研究熱點(diǎn)。綜述了通過元素?fù)诫s和組元添加對(duì)鈦酸鉛系陶瓷進(jìn)行改性以改善燒結(jié)性能和壓電性能的研究現(xiàn)狀，以及改性后陶瓷的應(yīng)用現(xiàn)狀。指出了未來的研究方向，包括燒結(jié)工藝的優(yōu)化、元素復(fù)合摻雜以及準(zhǔn)同型相界區(qū)的成分設(shè)計(jì)等。

1 鈦酸鉛陶瓷材料的改性

      目前常采用摻雜元素和添加組元的方法對(duì)鈦酸鉛陶瓷材料進(jìn)行改性。改性可以降低鈦酸鉛的軸向比c/a，改變晶粒尺寸，提高結(jié)構(gòu)致密性，從而提高陶瓷的燒結(jié)性能。摻雜的適量元素可以取代原晶胞中的離子形成固溶體，同時(shí)保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，提高陶瓷的壓電性能；添加組元可以在某一成分處形成準(zhǔn)同型相界區(qū)，該相界區(qū)具有較好的壓電性能，因此多元系鈦酸鉛陶瓷材料的壓電性能較好。這兩種改性方式是目前鈦酸鉛陶瓷材料性能改善方面的研究熱點(diǎn)。

1.1元素?fù)诫s

     摻雜離子的半徑與原結(jié)構(gòu)中的離子半徑不同，使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，并且摻雜離子的價(jià)態(tài)與原結(jié)構(gòu)中離子的價(jià)態(tài)不同時(shí)，會(huì)出現(xiàn)氧空位或鉛空位，導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性、晶粒尺寸發(fā)生變化。晶粒尺寸會(huì)影響鐵電疇的結(jié)構(gòu)，氧或鉛空位會(huì)影響鐵電疇的轉(zhuǎn)動(dòng)；鐵電疇的結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)動(dòng)難易會(huì)影響壓電陶瓷的壓電及介電性能。

      鈦酸鉛陶瓷的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)摻雜離子的尺寸和價(jià)態(tài)具有較高的容許性，為通過摻雜元素來改善陶瓷的壓電性能提供了可能。在低價(jià)或高價(jià)的摻雜離子取代原晶體結(jié)構(gòu)中A位或B位的離子時(shí)，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶體會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的空位而引起晶格畸變。一般半徑較大的離子會(huì)取代原晶體結(jié)構(gòu)中的A位Pb2+，半徑較小的離子會(huì)取代B位Ti4+。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體的性能要求合理選擇摻雜元素及摻雜量。

     摻雜離子取代A位Pb2+時(shí)會(huì)降低晶體的c/a值，且隨著摻雜量增加，c/a值減小，晶體結(jié)構(gòu)由四方相向立方相轉(zhuǎn)變，使得燒結(jié)性能改善。A位離子摻雜分為等價(jià)離子摻雜(摻雜離子的價(jià)態(tài)與取代離子的價(jià)態(tài)相同)和非等價(jià)離子摻雜(摻雜離子的價(jià)態(tài)與取代離子的價(jià)態(tài)不同)。等價(jià)離子主要有Ca2+、Ba2+、Sr2+等，這些離子的半徑較Pb2+的大。Ca2+取代A位Pb2+時(shí)，隨Ca2+摻雜量增加，a基本不變，c逐漸減小，c/a減小，鈦酸鉛的四方畸變度減小，c軸方向偶極子取向力減小，使得電疇的自發(fā)極化強(qiáng)度和矯頑電場(chǎng)降低，燒結(jié)性能改善，強(qiáng)度提高；Ba2+取代Pb2+時(shí)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響不大，但會(huì)降低PbTiO3的四方性和居里溫度；BAJAJ等發(fā)現(xiàn)，Sr2+摻雜取代A 位Pb2+所得Pb0.2Sr0.8TiO3的介電性能優(yōu)異(低介電損耗、零外加電場(chǎng)下的介電常數(shù)高)，居里溫度高，可操作溫度和頻率范圍寬，可調(diào)諧性高，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高。非等價(jià)離子主要有La3+ 、Sm3+ 、Y3+ 、Ce3+ 、Gd3+等，當(dāng)這些3價(jià)離子取代Pb2+時(shí)，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶胞會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的鉛空位，抵消多余的正價(jià)。鉛空位有利于鐵電疇的轉(zhuǎn)動(dòng)，即在較小的電場(chǎng)強(qiáng)度下電疇就能發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，或在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下，電疇沿電場(chǎng)方向取向的數(shù)量會(huì)增多，這提高了陶瓷的壓電性能，同時(shí)使得低溫時(shí)陶瓷的介電損耗增大，抗老化能力和穩(wěn)定性降低。La3+的摻雜會(huì)影響陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，隨著La3+摻雜量增加，晶體結(jié)構(gòu)向立方相轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸變大；Sm3+ 、Y3+取代Pb2+時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性減弱，陶瓷燒結(jié)后的致密性提高；同時(shí)加入Ca2+和Sm3+不僅可以減弱陶瓷晶格的各向異性，還能使陶瓷保持良好的介電性能，使其適用于高頻、高溫壓電器件領(lǐng)域。

     摻雜離子取代B位Ti4+時(shí)可以提高陶瓷的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，且摻雜量較少時(shí)對(duì)陶瓷的居里溫度影響不大，改性后的陶瓷適用于高頻、高溫壓電器件領(lǐng)域。B位離子摻雜的高價(jià)離子主要有Nb5+ 、W6+ 、Mo6+等，等價(jià)離子主要有Mn4+ 、Zr4+等，低價(jià)離子主要有Mn3+ 、Sb3+等。低價(jià)離子摻雜會(huì)導(dǎo)致晶胞中產(chǎn)生多余的負(fù)價(jià)，為保持晶體內(nèi)部的電中性，晶胞會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的氧空位，抵消多余的負(fù)價(jià)。氧空位的出現(xiàn)會(huì)破壞晶胞的氧八面體結(jié)構(gòu)，通常氧空位可以在自發(fā)極化產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下遷移，形成方向與電疇原自發(fā)極化方向相同的電場(chǎng)，因此施加外電場(chǎng)使電疇轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，電疇不僅要克服自身自發(fā)極化產(chǎn)生的電場(chǎng)，還要克服氧空位產(chǎn)生的電場(chǎng)，這使得電疇轉(zhuǎn)動(dòng)和極化困難，陶瓷的壓電性能降低，但是有利于提高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、抗老化性能和穩(wěn)定性。TANG等發(fā)現(xiàn)Sb5+和Mn2+共摻雜取代部分Ti4+所得Pb0.80Ca0.20TiO3陶瓷的電阻率顯著提高，可提高4個(gè)數(shù)量級(jí)，介電損耗降低至0.57%。

     添加組元會(huì)在某一成分處形成準(zhǔn)同型相界區(qū)，該區(qū)域具有較高的壓電性能。添加組元后的多元系鈦酸鉛陶瓷在高溫、高頻等環(huán)境中顯示出了優(yōu)于鋯鈦酸鉛陶瓷的壓電穩(wěn)定性，因此成為目前的研究熱點(diǎn)之一。2001年，EITEL等首次報(bào)道了具有高居里溫度的鉍鈣鈦礦系[Bi(Me)-PbTiO3(Me為SC3+、Y3+、Yb3+、In3+等)]陶瓷，之后眾多研究者對(duì)該系陶瓷展開了研究。DAI等采用兩步燒結(jié)法制備的BSPT陶瓷的壓電系數(shù)可達(dá)540pC·N-1，該陶瓷適用于高溫壓電器件領(lǐng)域，可用于制備溫度穩(wěn)定性要求高的致動(dòng)器和換能器，但其介電損耗高達(dá)3%，這極大地限制了其在高頻壓電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。研究表明，三元系BSPT陶瓷如Pb(Mn1/3Sb1/3)O3-BiScO3-PbTiO3 (PMS-BSPT)等的介電損耗較BSPT陶瓷的明顯降低。YU等研究發(fā)現(xiàn)，BMZ-BSPT陶瓷的壓電系數(shù)為360 pC·N-1，居里溫度為449℃，介電損耗僅為0.58%，該陶瓷既具備高的壓電性能，又具備低的介電損耗，有望取代鋯鈦酸鉛材料，應(yīng)用于高溫壓電器件領(lǐng)域。

2 鈦酸鉛陶瓷的應(yīng)用

     隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，壓電陶瓷的應(yīng)用日漸廣泛。鈦酸鉛系壓電陶瓷具有居里溫度高、高頻穩(wěn)定性好、壓電各向異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為高溫、高頻壓電器件領(lǐng)域的重要材料。

      在高頻壓電器件領(lǐng)域，壓電陶瓷常采用厚度方向振動(dòng)模式振動(dòng)，這要求陶瓷具有強(qiáng)的壓電各向異性，以減弱激發(fā)厚度方向模式振動(dòng)時(shí)的橫向響應(yīng)。鈦酸鉛系陶瓷的平面耦合系數(shù)低，厚度方向模式振動(dòng)時(shí)的橫向響應(yīng)小，介電常數(shù)小(小于300)，可用于高頻濾波器、高頻換能器、壓電驅(qū)動(dòng)器和壓電馬達(dá)中，在醫(yī)療上常用于超聲診斷設(shè)備，在工業(yè)上用于超聲清洗、超聲無損檢測(cè)探傷和能量收集等設(shè)備。

2.1高頻濾波器

     陶瓷是濾波器的組成元件，采用新型回流焊接工藝將濾波器焊在電路板上時(shí)，要求陶瓷元件具有較高的居里溫度。鈦酸鉛系陶瓷具有較好的厚度三次諧波特性和較高的居里溫度(高于270℃)，其中PMS-PT陶瓷的居里溫度可達(dá)325℃，同時(shí)具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和低的介電常數(shù)，適應(yīng)回流焊等新型焊接工藝的要求。在PMS-PT陶瓷中摻雜適量的Co2O3可以顯著提高PMS-PT陶瓷的機(jī)電性能，且摻雜量為0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷的機(jī)電性能最好，介電常數(shù)為290，介電損耗為0.313%，壓電系數(shù)為78 pC·N-1，厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)為0.489，平面機(jī)電耦合系數(shù)為0.133，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為2162，在高頻濾波器元件上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2.2高頻換能器

     鈦酸鉛陶瓷具有較強(qiáng)的壓電各向異性，可用于制備高頻超聲換能器，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)超聲診斷和工業(yè)超聲無損檢測(cè)領(lǐng)域。應(yīng)用在無損檢測(cè)領(lǐng)域的器件可以達(dá)到較大的信噪比，具有良好的探測(cè)性。同時(shí)鈦酸鉛陶瓷可以簡(jiǎn)化超聲換能器的設(shè)計(jì)，提高分辨率。高分辨率和高靈敏度的超聲換能器對(duì)超聲成像設(shè)備的發(fā)展具有重要意義。

     用改性鈦酸鉛陶瓷制備的高頻換能器具有脈沖波形好、頻率特性曲線光滑、無雜波等特點(diǎn)，同時(shí)介電常數(shù)低，適用于近場(chǎng)檢測(cè)和分辨率要求高的場(chǎng)合。LIN等采用鈧酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷和環(huán)氧樹脂制成1-3 型復(fù)合材料，得到了低中心頻率(8.93MHz)、高機(jī)電耦合系數(shù)(0.608)、寬帶寬(41.59%)的換能器，在高分辨率要求的換能器中具有較大的應(yīng)用潛力。

2.3熱釋電紅外傳感器

     鈦酸鉛陶瓷的介電常數(shù)小、熱釋電系數(shù)大、居里溫度高、體積熱容量小、熱釋電特性良好，可用來制備熱釋電紅外傳感器。熱釋電紅外傳感器通過將接收到的紅外輻射轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，電信號(hào)經(jīng)內(nèi)部信號(hào)處理電路放大并經(jīng)控制電路輸出，從而起到控制后端負(fù)載的作用。鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛薄膜屬于熱釋電紅外傳感器中的敏感元件，其結(jié)構(gòu)均勻致密，熱釋電系數(shù)大，為3.1×10-4C·m-2·K-1，介電常數(shù)為470，剩余極化強(qiáng)度為17.2 μC·cm-2，電壓響應(yīng)優(yōu)值和探測(cè)率優(yōu)值均較高，熱釋電性能好。

     CHI等研究發(fā)現(xiàn)，摻雜鑭、鈣、鈮、鋯的鈦酸鉛系陶瓷的熱釋電系數(shù)和探測(cè)率優(yōu)值均提高。摻雜鈣、銻和錳元素的Pb0.80Ca0.2(Sb2/3Mn1/3)0.05Ti0.95O3陶瓷的電阻率較摻雜前的顯著提高，可提高4個(gè)數(shù)量級(jí)，介電損耗大幅降低至0.57%，同時(shí)熱釋電系數(shù)和探測(cè)率優(yōu)值提高，熱釋電系數(shù)可達(dá)2.6×10-8 C·cm-2·K-1，探測(cè)率優(yōu)值可達(dá)3.62×10-5Pa-0.5；該陶瓷可用來制備熱釋電紅外傳感器中的敏感元件。隨著熱釋電陶瓷材料的發(fā)展，室溫下多元系鋯鈦酸鉛基熱釋電陶瓷表現(xiàn)出了較好的熱釋電性能，如熱釋電系數(shù)高、室溫?zé)後岆娤禂?shù)穩(wěn)定性好等，目前已在熱釋電性能要求高的物聯(lián)網(wǎng)、智能開關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)束語

     目前常采用摻雜元素和添加組元的方法對(duì)鈦酸鉛陶瓷材料進(jìn)行改性。摻雜元素改性可以改變晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，改善陶瓷的致密性，提高燒結(jié)性能、壓電性能及其他電學(xué)性能，但摻雜量較高會(huì)對(duì)材料的居里溫度產(chǎn)生較大影響。摻雜元素改性的鈦酸鉛陶瓷可用于制備傳感器和換能器。添加組元改性可以較大幅度地提高陶瓷的壓電性能，但要精確控制準(zhǔn)同型相界區(qū)的成分，才能達(dá)到改善陶瓷壓電及其他電學(xué)性能的目的。添加組元改性的鈦酸鉛陶瓷可用于制備壓電致動(dòng)器和高溫?fù)Q能器，在高溫、高頻壓電器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

     目前，壓電陶瓷材料的應(yīng)用日益廣泛，其應(yīng)用領(lǐng)域和環(huán)境的變化對(duì)性能提出了更高的要求。例如，在高頻領(lǐng)域工作的換能器，在核反應(yīng)堆中使用的高溫超聲波定位探測(cè)器，以及在高溫環(huán)境中工作的傳感器均要求陶瓷具有高的居里溫度、良好的高頻穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，這極大推動(dòng)了鈦酸鉛系陶瓷的改性研究。然而，采用摻雜元素和添加組元的改性方法，難以得到兼具高壓電性能和高溫穩(wěn)定性的鈦酸鉛系陶瓷，因此未來在這方面主要的研究方向?yàn)闊Y(jié)工藝的優(yōu)化、元素復(fù)合摻雜以及準(zhǔn)同型相界區(qū)的成分設(shè)計(jì)等。