高性能結構化水凝膠3D打印，因其良好的理化性能和可個性化設計制造結構等特征，在許多領域如組織工程、軟體驅動、柔性傳感、工程承載等具有巨大的潛在應用價值。但目前，無論是化學交聯還是物理交聯3D打印水凝膠，因所制備的3D打印結構體在力學性能方面表現不佳致使其應用嚴重受限。因此，高強韌水凝膠3D打印對滿足實際應用需求具有重要意義，但仍是增材制造領域具有挑戰的前沿研究。

近期，中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室王曉龍研究員團隊通過構筑雙物理交聯網絡策略實現了超高強韌水凝膠3D打印。如圖1所示，該3D打印超高強韌水凝膠由兩步法實現，首先是基于聚乙烯醇（PVA）和可溶性短鏈殼聚糖 (CS)水凝膠前驅體墨水的直書寫（Direct Ink Writing）3D打印成形，然后是依次進行冷凍-解凍循環和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯后處理，形成PVA物理結晶網絡和CS離子交聯網絡的雙物理交聯網絡超高強韌水凝膠。

圖1. 雙物理交聯策略構筑3D打印超高強韌水凝膠示意圖

該研究首要任務是復雜三維水凝膠結構打印成形，主要通過調控由PVA和CS組成的水凝膠墨水體系流變學性能，如剪切變稀行為以及優異的粘彈性能和觸變性能等實現。隨后依次進行冷凍-解凍循環和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯分別構建PVA物理結晶網絡和殼聚糖離子交聯網絡，賦予了3D打印水凝膠超高強韌性能。研究表明：采用優化條件得到的3D打印雙物理網絡水凝膠在拉伸應變為302.27 ± 15.70%下，拉伸強度達到12.71 ± 1.32 MPa，楊氏模量為14.01 ± 1.35 MPa，斷裂伸長功為22.10 ± 2.36 MJ m-3。與已報道的所有3D打印化學和物理交聯水凝膠相比，該研究報道的雙物理網絡水凝膠相關性能處于優勢地位（圖2）。撕裂實驗顯示其斷裂能為9.92 ± 1.05 kJ m-2，表現出優異的韌性。

圖2. 3D 打印雙物理交聯水凝膠力學性能與展示

采用DIW方法，該高強韌水凝膠實現了包括木堆晶格、蜂巢以及螺旋等三維復雜結構的成形制造（圖3a）。同時，通過局部雙重物理網絡強化策略，該策略還實現了鯨魚、章魚以及蝴蝶等形狀的再次塑形（圖3b），表明其在4D打印領域的較大應用潛能。此項研究的高強韌水凝膠3D打印將高性能水凝膠材料與先進制造技術有機結合，將為智能機械、軟體機器人等新興領域提供新的設計思路和解決方案。

圖3. （a）3D 打印水凝膠精細結構；（b）3D打印水凝膠二次塑形

以上成果近期發表于Chemistry of Materials, 2020, 32, 9983-9995。論文第一作者是蘭州化物所博士生蔣盼，通訊作者為王曉龍研究員，由蘭州化物所作為第一單位與安徽工業大學和三峽大學合作完成。該研究工作得到了國家自然科學基金和中國科學院前沿科學重點研究項目的支持。