一、前言

高分子材料在人們的日常生活中已隨處可見，在諸如包裝、建筑、運輸、電子和醫學用品等方面都有著非常廣泛的應用。隨著人們生活水平的提高和環保意識的增強，消費者除了關注產品的性能和外觀外，對高分子材料散發氣味等安全問題也越來越重視。高分子材料氣味的主要來源是生產聚合時的殘留物、加工過程的添加助劑以及老化降解產物等，這些小分子物質在使用期間會逐漸釋放出來，產生不適的氣味，特別是在食品包裝、飲用水管道和汽車內飾件等應用領域，如果材料的氣味水平控制不好，會給消費者帶來很多困擾。

目前，針對高分子材料的氣味分析主要是基于各種感官評價方法，即由經過訓練的評審員根據聞到的氣味對材料進行分級與評價。在汽車行業里，通常使用的方法有VDA 270和大眾PV 3900等。感官評價方法易受外界環境影響，主觀性強、重復性較差，并且測試較為昂貴和耗時。因此，很多研究開始探索使用儀器分析方法評價材料的氣味，由于導致氣味的分子通常是易揮發的，氣相色譜與質譜聯用是最常使用的方法。但是傳統的儀器分析方法主要用于分析揮發性物質中的單一組分，并且沒有考慮各個組分的氣味強度，難以直接對材料的氣味進行比較和評價。

隨著傳感器和信息處理技術的提高，電子鼻作為一種新型的氣味分析技術得到了快速發展，已開始應用于農業、食品、醫藥和環境檢測等行業[6]。相比傳統的分析方法，電子鼻技術主要關注的不是個別化學物質的定性或定量分析，而是通過模擬人類嗅覺感官系統，提取復雜混合揮發性氣體的信息特征進行處理，從而對氣味進行識別和預測氣味強度等級。近幾年來，電子鼻技術在高分子材料上的氣味分析正在逐步開展，顯示出了很好的應用前景。

二、電子鼻技術概述

電子鼻系統分析氣味的過程如下：樣品經預處理后由進樣系統采集氣體，采集的氣體通常會進行濃縮或過濾，然后與傳感器或傳感器陣列相互作用，接著數據系統將傳感器產生的信號進行處理，并提取出重要的特征信息，最后使用模式識別算法進行分析，實現對氣味信息的識別。作為一個多學科交叉研究領域，電子鼻最主要的2個組成部分是傳感器技術和模式識別方法。

1. 電子鼻傳感器技術

氣敏傳感器是電子鼻系統中最關鍵的部件，電子鼻技術的更新和發展離不開新型傳感器的開發與應用。傳感器的類型有許多種，各有其優缺點和適用范圍，相比傳統的分析方法和感官評價方法，它們的特點是測試快速、成本低、操作方便和便于小型化等。電子鼻傳感器主要用于生成氣味的整體指紋圖案，因此所選用的傳感器通常是非特異性的，具有對多種氣體響應的交叉敏感特性，并且在很多系統中，會將多個傳感器組成陣列或同時使用多種類型的傳感器，以獲得更多氣味信息，提高識別的準確性。

（1）導電型傳感器

導電型傳感器主要是基于傳感器與氣體分子作用時，其導電性或電容發生變化來對氣體進行檢測的。其中金屬氧化物半導體（MOS）是最常見的類型，這種類型的傳感器結構簡單、成本較低，且改變半導體的材料和組成可以使傳感器具有不同氣體敏感性，其缺點主要是工作溫度高。根據表面發生化學反應的不同，MOS傳感器可以分為2種類型，N型MOS傳感器氧化鋅（ZnO）、一氧化鈦（TiO）等，對還原性氣體敏感，如氫氣（H2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）和乙醇（C2H5OH）等；P型MOS傳感器氧化鎳（NiO）、氧化鈷（CoO）和氧化銅（CuO）等，主要對氧化性氣體如氧氣（O2）、二氧化氮（NO2）和氯氣（Cl2）等敏感。MOS傳感器技術目前發展已經比較成熟，很多研究報道可以使用表面修飾或者摻雜等方式來提高傳感器的性能。

導電聚合物傳感器是另一大類的導電型傳感器，其中的聚合物可以是本身導電的聚合物，也可以是與金屬顆粒或炭黑等共混形成的復合材料。當氣體分子進入傳感器與聚合物接觸時，會吸附在聚合物膜的表面，使聚合物膜產生一定程度的溶脹，電阻也會發生相應的變化，產生信號。導電聚合物傳感器能夠在常溫下使用，但是對濕度較敏感。由于聚合物材料的特點，通過選用不同種類的聚合物或形成不同的復合結構，容易制備一系列性能各異的傳感器型號，組成陣列。

導電型傳感器還包括金屬氧化物半導體場效應晶體管（MOSFET），其使用的材料與MOS傳感器類似，但是以芯片的形式封裝，以便測量其與氣體分子相互作用時電壓的變化。MOSFET傳感器的工作溫度較MOS傳感器低，但是存在基線漂移等缺點，在應用上相對較少。

（2）質量敏感型傳感器

質量敏感型傳感器是通過測量聲波的頻率變化來檢測被吸附的氣體分子信息的，也被稱為壓電或聲傳感器。按所測聲波的類型區分，質量敏感型傳感器可以分為體聲波（BAW）傳感器和表面聲波（SAW）傳感器2種。BAW傳感器通常使用石英晶體微天平（QCM）來制備，SAW傳感器則采用ZnO、鈮酸鋰（LiNbO3）、鉭酸鋰（LiTaO3）或二氧化硅（SiO2）等晶體材料作為基體，其共振頻率的變化與傳感器吸附的氣體分子數量相關。由于氣體分子與傳感器的作用是基于極性相似相溶的原理，質量敏感型傳感器的選擇性不高，使用聚合物涂層、Langmuir-Blodgett（LB）膜和自組裝膜等修飾傳感器基體的表面可以有效地提高質量敏感型傳感器的選擇性和靈敏度。

（3）光學傳感器

光學傳感器靈敏度高、適用性強，便于小型化，是目前發展較快的傳感器類型。光學傳感器系統由光源、光纖束或波導管和光學探測器等組成，常見的探測器類型有光電二極管、電荷耦合元件（CCD）和互補金屬氧化物半導體（CMOS）等，測試參數主要是氣體吸光度、熒光、偏振和顏色的變化等光學特征。通常使用的傳感器材料包括pH敏感染料和溶劑變色顏料等，例如Janzen等[13]使用了一系列敏感染料制備了傳感器陣列，可用于揮發性有機物（VOC）和氣味的探測；Hui等[14]利用比色化學傳感器構建了電子鼻，能夠對白酒進行很好地識別區分。

（4）其他類型

隨著分子生物學和傳感技術的發展，各類生物傳感器相繼出現。通過與生物識別元件相結合，如酶、DNA、抗體、受體蛋白、膜、甚至細胞組織等，這些生物傳感器能提供非常高的選擇性和靈敏度，有望發展成為下一代高性能電子鼻傳感器。

由于目前多數氣敏傳感器在選擇性、穩定性和適用性等方面仍存在不足，不少研究者開始嘗試將電子鼻與成熟的分析方法相結合，如氣相色譜和質譜儀等，以獲得更多的氣味信息數據，提高電子鼻的選擇性和響應圖案的維度與多樣性，增強電子鼻對復雜混合氣體的識別能力。為了克服傳統分析儀器系統較復雜、檢測速度慢等缺點，電子鼻通常在儀器結構上進行了一定改進，例如zNose電子鼻將快速氣相色譜與SAW傳感器相結合，以氣敏傳感器替代傳統的檢測器，有效地降低了儀器體積，便于適應現場復雜環境，快速進行實時檢測[16]；Vera等[17]使用頂空萃取與質譜儀結合，不進行色譜分離，以進行快速的質譜指紋分析，可以有效地對啤酒進行分類。

2. 模式識別方法

電子鼻對氣味分析的效果，在很大程度上與所訓練的模式識別系統相關。模式識別系統用于模擬生物嗅覺系統中的信息處理過程，物質的氣味化學信息由傳感器采集后轉變為電信號，經校準、歸一化、預處理等步驟后，提取出氣味的特征指紋信息，輸入到合適的模式識別系統中，建立數據庫并進行訓練，從而能夠對之后未知的氣味進行分類和識別。

模式識別算法包括多元統計分析方法和人工神經網絡（ANN）方法等。常見的多元統計分析方法有主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）、偏最小二乘回歸分析（PLS）和支持向量機（SVM）等，主要用于描述氣味信息和樣品類別之間的關系。多元統計分析數學描述清晰、使用方便，因此已經被應用到很多商業化的電子鼻系統中，Alpha MOS公司的Fox 4000和Heracles II，以及AirSense公司PEN3等都集成有PCA和PLS等算法。統計分析方法適合用于信息的可視化和預處理，但是這些方法缺乏自學習能力，在對復雜的體系和非線性的傳感器陣列信號上的處理效果也較一般。ANN方法彌補了統計方法的不足，其特點是具有自學習、自適應和很強的非線性映射能力。ANN包含有許多簡單的處理單元，以數學模型模擬神經元活動，通過反復訓練調整神經元的連接權重，達到類似人腦學習和儲存知識并應用的目的。ANN在處理信息復雜、關系不明確的電子鼻氣味信息上具有明顯的優勢，近些年更是有許多仿生物嗅覺系統的神經網絡結構相繼被開發出來。

三、電子鼻在高分子材料氣味分析中的應用

電子鼻在揮發性氣體的測試分析中已有許多報道[8,12,13]，Lewis等[25]使用自制的導電聚合物傳感器陣列組成電子鼻系統，對正烷烴、醇、脂和羧酸等揮發性有機化合物進行測試，并與哺乳動物的嗅覺的檢測閾值進行對比，發現兩者的檢測閾值相當，在使用Fisher線性判別對不同有機物進行區分時，發現電子鼻的區分識別能力甚至比人和猴子的嗅覺系統更好。

高分子材料散發氣味的主要成分是小分子的烷基化合物和羰基化合物，Sanders等[26]認為8-壬烯醛是引起高密度聚乙烯包裝異味的主要原因，羅忠富等[27]使用氣相色譜對車用聚丙烯復合材料的氣味進行研究，發現酮、醛與酯是產生氣味的主要化合物。由于生產工藝、添加助劑和降解過程存在差異，不同高分子材料的氣味水平相差較大，甚至不同牌號粒料的氣體物質組成都可能有明顯差異，這給使用電子鼻進行研究帶來了困難，不利于構建參數空間和建立數據庫。目前電子鼻在高分子材料氣味分析中的應用主要集中于使用量較大的聚乙烯和聚丙烯樹脂上。

Hopfer等結合氣相色譜、多元數據分析和感官評價等多種方法，對聚乙烯和聚丙烯的氣味形成機理進行研究，發現隨著老化時間的增加，聚乙烯和聚丙烯產生了相似的降解產物，其中鏈長在6～9之間的不飽和酮和醛是氣味的主要來源，使用PCA模型可以直觀顯示老化時間和抗氧劑對聚乙烯和聚丙烯氣味大小的影響。

康鵬等使用Alpha MOS公司的Fox 4000電子鼻系統，對聚丙烯樹脂的氣味大小進行研究，分析了電子鼻檢測參數對測試結果的影響，發現在合適的條件下PCA模型可以準確區分聚丙烯樹脂的氣味響應強度，并用來識別樹脂氣味。

魏峰等同樣使用Fox 4000電子鼻，研究了不同助劑配方對透明聚丙烯專用料氣味的影響，選用合適的配方組合使得國產透明成核劑的性能接近進口成核劑，借助電子鼻進行快速分析，可以減少反復試驗次數，提高效率。

Torri等使用PEN2便攜式電子鼻和感官評價方法對25種聚乙烯和5種聚丙烯食品包裝專用料的氣味進行分析，表明電子鼻可以有效區分樹脂樣品，并且通過聚類分析將樣品分成氣味等級不同的3組，其結果與感官評價一致。使用PLS模型能將傳感器陣列數據與感官評價數據相關聯，用于預測樣品的氣味等級。

四、結語

提高傳感器的選擇性、靈敏度和重復性仍是電子鼻技術需要努力和發展的方向，例如對于硫醇和胺類等有害物質，人感官要比非特異性的電子鼻傳感器敏感得多。另外，傳感器組成陣列使用雖然能夠提高儀器的靈敏度和識別能力，但是也會帶來數據冗余、信息干擾和過度擬合等問題，在建立分析模型時值得注意[34]。最后，由于人感官嗅覺和認知的機理目前仍不完全清楚，電子鼻技術無法直接提供氣味的嗅覺信息，還需要借助感官評價等一些經驗數據，因此電子鼻并不能完全取代感官評價方法。盡管如此，在某些特定場合，電子鼻可以提供更為簡便、快速、廉價和便攜的氣味分析，具有巨大的發展潛力。目前電子鼻在高分子材料氣味分析方面的研究工作仍不多，但已經引起了很多研究者的關注。相信隨著電子鼻技術的發展和市場需求的增加，電子鼻將在低氣味材料的開發和檢測方面起到更為重要的作用。

郭若海  劉玉春  苗小培  者東梅

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院