摘 要

 

通過設計聚合物分子結構，采用熱引發自由基聚合方法合成聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的二嵌段共聚物電解質PEGMEMA m -GMA n -Br（PGA-Br），并研究其電化學性能。結果表明：將PGA嵌段或接枝到聚合物電解質上，可提高聚合物電解質的離子電導率，室溫下的離子電導率達1.05×10-4 S·cm-1。同時，PGA-Br嵌段共聚物電解質具有較低的玻璃化轉變溫度（-65 ℃）、較高的熱分解溫度、較寬的電化學穩定窗口（5.1 V）和阻燃特性。PGA-Br共聚物電解質組裝下的固態Li|Li對稱電池具有增強的電極/電解質固-固界面，可實現金屬鋰均勻沉積，有效抑制鋰枝晶的生長。在0.1 C倍率下，基于 PGA-Br嵌段共聚物電解質組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）|PGA-Br|Li固態全電池可實現較高的首周放電比容量（160.1 mAh·g-1），且循環100周次后容量保持率高達91.5%，庫侖效率穩定在98.5%以上。

 

在我國 5G 技術快速推進的背景下，“十四五”對高能量密度、高安全、長循環壽命的鋰二次電池提出了更高的要求。鋰金屬具有較高的理論比容量（3860 mAh·g-1）、極低的電化學電勢（-3.04 V vs標準氫電極）和較低的質量密度（0.53 g·cm-3），是高比能二次電池理想的負極材料［1-2］。基于安全和能量密度上的優勢，固態電池已成為未來鋰電池發展的必經之路。固態電解質一般具有較寬的電化學穩定窗口且不易燃，能較好匹配高電壓高容量正極材料，使得固態鋰金屬二次電池（固態鋰金屬電池）成為下一代重要的儲能器件之一［3］。聚合物電解質質輕、柔軟，其良好的柔韌性和可擴展性能夠增強電極和電解質之間的界面接觸，然而較低的室溫離子電導率σ限制了其發展［4-5］。大多數單聚物基體的固態聚合物電解質室溫離子電導率均較低，僅為10-7~10-9 S·cm-1［6］。通常聚合物電解質中的離子傳輸僅發生在聚合物基體玻璃化轉變溫度（Tg）以上的非晶區，這往往導致電池需要較高的工作溫度（≥60 ℃），以獲得滿足使用要求的離子電導率值（約10-4 S·cm-1），一定程度上限制了電池的使用范圍。因此，提高聚合物電解質的室溫離子電導率迫在眉睫。

 

通常，聚合物共混、共聚和交聯可以改性聚合物基體，以提高聚合物電解質的離子電導率。共聚物的協同效應可降低聚合物基體的玻璃化轉變溫度，或通過隨機共聚合增加高流動性醚側鏈數，以促進電解質的離子傳導［7-8］。嵌段共聚物是由兩種或多種不同的嵌段通過共價鍵形成的具有復雜結構的大分子，通過調節嵌段的種類、鏈長和數量，可以改善嵌段共聚物的物理或化學性能。Sharon等［9］將傳統的聚環氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）片段引入具有聚苯乙烯（polystyrene，PS）的相分離嵌段共聚物中，合成了鋰鹽摻雜的聚苯乙烯-b-聚環氧乙烷（PS-b-PEO）。聚合物PS-b-PEO通過無定形離子導電相（PEO）傳輸電荷，同時由于玻璃狀絕緣嵌段（PS）而保持良好的力學性能。Cao等［10］制備了雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰鹽（LiTFSI）摻雜的聚（單硫代碳酸丙烯酯）-b-聚（環氧乙烷）（PPMTC-b-PEO）嵌段共聚物，兩種嵌段均可與鋰離子締合，保證了聚合物電解質滿足要求的室溫離子電導率（約10-4 S·cm-1）。然而常規的嵌段共聚物合成方法存在離子電導率提高有限、高分子有機聚合反應均一度難以控制、聚合過程繁瑣等問題。

 

因此，有效的聚合物分子結構設計及合成工藝優化是改善聚合物電解質電化學性能的有效策略。本工作以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為共聚單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，通過熱引發自由基聚合反應，合成二嵌段共聚物電解質PEGMEMA m -GMA n -Br（PGA-Br）。研究PGA-Br聚合物電解質的分子結構、熱穩定性等物化特性，同時分析聚合物電解質室溫離子電導率和電化學穩定窗口。基于PGA-Br聚合物電解質組裝Li|Li對稱電池，表征鋰金屬沉積形貌，測試不同電流密度下鋰金屬的沉積過電位和循環穩定性。最后，以高電壓、高容量三元層狀材料（NCM811）為正極，深入探究NCM811 |PGA-Br|Li固態電池的可逆比容量和循環穩定性。

 

1、 實驗材料與方法

 

1.1 實驗材料

 

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），三氯甲烷（CHCl3），四氫呋喃（THF），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），上海阿拉丁（Aladdin）生化科技公司；偶氮二異丁腈（AIBN），阿達瑪斯（Adamas）試劑有限公司；氘代氯仿（CDCl3），天津希恩思生化科技有限公司；2-溴乙醇（C2H5BrO），上海麥克林生化科技有限公司；三氟化硼乙醚（BF3·Et2O），美國Acros試劑公司；正己烷（C6H4），北京通廣精細化工公司；雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI），西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司。

 

1.2 實驗過程

 

1.2.1 PGA-Br嵌段共聚物電解質的制備

 

（1）用移液槍分別移取1500 μL（3×10-3 mol） PEGMEMA和500 μL（3×10-3 mol） GMA，于20 mL同位素瓶中攪拌均勻。然后用分析天平稱取0.003 g引發劑AIBN（引發劑加入量約為反應物摩爾總量的0.1%~3%），將其加入反應瓶中攪拌，使之混合均勻。最后置于磁力加熱攪拌器上反應30 min，反應溫度65 ℃，轉速300 r/min。

 

（2）將第一步反應產物置于50 mL圓底燒瓶中，加入25 mL三氯甲烷溶解完全。然后加入3.7488 g 2-溴乙醇和2 mL三氟化硼乙醚，置于60 ℃水浴加熱，冷凝回流1 h，得到聚合物前驅體溶液。將前驅體溶液與一定比例的雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰鹽（LiTFSI）混合，混合均勻后澆鑄于聚四氟乙烯模具內，室溫下干燥24 h，使溶劑自然揮發，然后放置在50 ℃真空恒溫干燥箱內干燥48 h，待干燥完成后，獲得嵌段共聚物電解質膜。最后用極片沖壓機將聚合物電解質膜裁成直徑19 mm的圓片，以備電池組裝。

 

1.2.2 電極極片的制備

 

將活性材料粉末（NCM811）、導電炭黑（Super P）、PVDF黏結劑（每5 mg PVDF粉末溶解在100 μL NMP溶液中配制而成）按照8∶1∶1（質量比）稱量，在研缽中研磨（最少研磨30 min），根據黏稠度滴加適量NMP溶液，充分研磨使其形成均一、黏稠度適中的漿料。用100 μm的刮刀將漿料均勻地涂覆在鋁箔粗糙面，然后放置在80 ℃真空恒溫干燥箱內干燥24 h。待干燥完成后，取出涂片，用極片沖壓機裁成直徑11 mm的圓形極片。用天平稱取同等直徑的空白鋁箔和每個極片的質量，然后在80 ℃真空恒溫干燥箱內干燥12 h，放在手套箱內備用。

 

1.2.3 固態鋰金屬電池的組裝

 

本工作中扣式電池采用的是CR2016型電池殼，將正極（NCM811）極片，負極（Li）極片，聚合物電解質以及墊片在氬氣氣氛保護的手套箱（H2O<0.1 mg/L，O2<0.1 mg/L）內組裝成扣式電池。組裝Li|Li對稱電池時，正負極都為Li。與傳統鋰離子電池結構不同，固態電池中固態聚合物電解質既做隔膜又做電解質（離子導體），電池構造示意圖如圖1所示。

 

圖1 固態鋰金屬電池結構示意圖

 

1.3 測試與表征

 

采用ARX400核磁共振儀表征分析嵌段共聚物核磁共振氫譜圖（1H-NMR），確定化合物結構；采用Equinox-55傅里葉變換紅外光譜儀表征聚合物分子結構；采用S4800掃描電子顯微鏡表征聚合物電解質表面形貌及鋰沉積形貌；采用TGA/DSC 3+差示掃描量熱儀測試聚合物熱力學性能；使用CHI660e電化學工作站進行聚合物電解質離子電導率、電化學穩定窗口等電化學性能測試；使用CT2001A電池測試系統檢測電池的充放電以及循環特性。

 

2、 結果與分析

 

2.1 嵌段共聚物電解質的合成反應機理及化學結構

 

2.1.1 化學反應式及反應機理

 

圖2為嵌段共聚物PGA和PGA-Br的合成反應方程式和反應機理。從圖2（a）可以看出，PEGMEMA與GMA單體以AIBN為引發劑，通過熱引發自由基聚合得到含有PEGMEMA和GMA片段的嵌段共聚物PGA。進一步地，產物PGA與C2H5BrO反應，以CDCl3為溶劑，以BF3·Et2O為催化劑，GMA片段的環氧發生開環反應，在聚合物中引入溴原子，得到嵌段共聚物PGA-Br。

 

圖2 嵌段共聚物PGA和PGA-Br合成反應式（a）和反應機理（b）

 

基于熱引發自由基聚合反應機理可知，PGA的合成歷經鏈引發、鏈增長和鏈終止反應過程。（1）鏈引發：引發劑AIBN分解，形成初級自由基，初級自由基分別與烯類單體PEGMEMA和GMA加成，形成單體自由基。（2）鏈增長：單體自由基與單體加成形成新的自由基，新的自由基繼續與單體連鎖加成，形成具有重復單元的鏈自由基。（3）鏈終止：自由基活性極高，最終相互作用而終止聚合。由圖2（b）可知，PGA-Br的合成實質上是1，2-環氧化合物的堿性開環反應，催化劑BF3·Et2O中帶負電荷的

部分具有較強的親核能力，進攻空間位阻較小的環碳原子，C—O鍵的斷裂與親核試劑和環碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行［11］。由于含鹵化合物中的鹵碳鍵是弱堿，受熱易分解成鹵自由基X·，從而終止燃燒所產生的初始自由基HO·，達到阻燃的目的。

 

2.1.2 化學結構分析

 

圖3為嵌段共聚物PGA，PGA-Br的1H-NMR譜圖。為了驗證嵌段共聚物PGA和PGA-Br是否成功合成，本工作均以CDCl3為溶劑，TMS（四甲基硅烷）為基準物質，對共聚物進行核磁共振氫譜表征， 圖中不同字母標記的化學位移值與結構式中不同化學環境下的H一一對應。由PGA的1H-NMR譜圖可知，2.68（E），2.87（F）和3.26（G）處的峰為GMA片段環氧處的三種H特征峰；而在PGA-Br的1H-NMR譜圖上，這三處的特征峰消失，說明PGA環氧處發生開環。PGA-Br在1.25（A）和1.70（B）處出現聚合物鏈上的兩個重要特征峰，2.03（D）處為環氧斷開后—OH的弱特征峰，3.92（I）和3.55（H）處為支鏈—CH2CH2Br上兩處H的特征吸收峰。據此可以初步推斷已成功合成嵌段共聚物PGA-Br。

 

圖3 PGA和PGA-Br的1H-NMR譜圖

 

圖4為PEGMEMA，GMA，PGA和PGA-Br的傅里葉變換紅外光譜圖。可以看出，聚合單體及嵌段共聚物均存在—C—H，—C=O和—C—O鍵的伸縮振動特征吸收峰。3000~2800 cm-1處是—C—H鍵的伸縮振動峰，1720 cm-1附近的強吸收峰是—C=O鍵的伸縮振動峰，1100 cm-1處是—C—O鍵的伸縮振動特征吸收峰，1000 cm-1附近為環氧鍵的特征吸收峰。對比可知，PGA-Br在3500 cm-1附近出現明顯的—O—H吸收峰。此外，GMA和PGA分別在1016 cm-1和992 cm-1處有環氧鍵的特征吸收峰，而PGA-Br在1016 cm-1和992 cm-1處的特征吸收峰明顯消失，在660 cm-1和520 cm-1處出現特有的C—Br鍵的特征吸收峰。說明PGA確實發生開環反應，并且引入了溴原子，再一次證明嵌段共聚物PGA-Br的成功合成。

 

圖4 PEGMEMA，GMA，PGA和PGA-Br的FTIR譜圖

 

2.2 嵌段共聚物電解質的表面形貌及物化特性

 

圖5為嵌段共聚物電解質PGA-Br的數碼照片，表面形貌，DSC曲線，TG曲線和燃燒性能測試圖。圖5（a），（b）為聚合物電解質的數碼照片和表面微觀形貌。可知，制備的聚合物電解質膜表面光滑，可以任意彎折、卷繞和折疊，且可恢復原始狀態。聚合后的聚合物電解質膜表面無液體殘留，單體聚合充分。從SEM圖可以看出，電解質膜質地均勻，表面平整，無明顯突起，這為鋰離子提供連續的傳輸路徑，保證聚合物電解質快速的離子傳輸。采用差示掃描量熱法（DSC）對聚合物電解質PGA-Br的玻璃化轉變溫度進行表征（圖5（c）），可知在聚合物電解質中，玻璃化轉變溫度越低，鏈段的柔性越高，載流子越容易遷移，鋰離子的電導率越高［12］。聚合物電解質具有相對較低的玻璃化轉變溫度（-65 ℃），有利于鋰離子的傳導。圖5（d）為聚合物電解質的TG曲線。可知，PGA-Br的熱分解溫度在250 ℃左右，說明其具有較高的穩定性。

 

圖5 嵌段共聚物電解質PGA-Br數碼照片（a），表面形貌（b）， DSC曲線（c），TG曲線（d）以及PGA和PGA-Br的燃燒性能測試（e）

 

本工作使用丁烷噴槍對聚合物電解質PGA-Br的阻燃特性進行測試，如圖5（e）所示，不含阻燃特性Br的PGA聚合物電解質很容易被點燃（6 s），而PGA-Br電解質持續點燃20 s后也未出現火焰，電解質表面僅變黑。這是因為，含鹵化合物受熱分解后產生的HCl，HBr等不可燃氣體可稀釋燃燒區域的氧氣濃度，從而達到阻燃的目的［13］。

 

2.3 聚合物電解質的離子傳輸性能及對鋰金屬沉積形貌的影響

 

本工作通過組裝不銹鋼|聚合物電解質|不銹鋼（SS|PGA-Br|SS）阻塞電池，測試其在不同溫度下的交流阻抗譜圖（圖6（a）），并根據σ=L/（RS）（L為膜的厚度，R為EIS測得的電解質的電阻，S為電極面積）計算獲得聚合物電解質的離子電導率。圖6（b）為不同溫度條件下聚合物電解質的離子電導率。可以看出，隨溫度的升高，離子電導率逐漸增大，室溫下PGA-Br聚合物電解質的離子電導率達1.05×10-4 S·cm-1，且兩者基本呈線性關系，這一特征遵循經典的Arrhenius方程［14］。由聚合物電解質的離子傳輸機制［15］可知，溫度升高加快聚合物鏈段的運動，提高鋰離子傳輸速率。

 

圖6 不同溫度下SS|PGA-Br|SS阻塞電池交流阻抗譜（a）及PGA-Br離子電導率與溫度關系（b），（c）

 

根據Arrhenius方程擬合的聚合物電解質PGA-Br與溫度的關系圖（圖6（c））可知，PGA-Br的離子電導率隨溫度的升高而逐漸增大，即離子電導率的對數lnσ與1000/T具有良好的線性關系，擬合后方差接近1（R2=0.927），表明擬合值與實驗值接近。根據擬合的結果，計算獲得聚合物電解質PGA-Br的活化能為0.304 eV。活化能表示鏈段運動所需要的最低能量，活化能越低，表明離子傳輸能力越強［16］。聚合物電解質PGA-Br較小的活化能與聚合物電解質較高的離子電導率相吻合。

 

為了探究聚合物電解質對鋰金屬負極界面的影響，尤其是對金屬鋰枝晶的抑制作用，本工作組裝了Li|PGA-Br|Li對稱電池，測試固態鋰金屬電池的電壓極化、倍率性能和循環穩定性。如圖7（a）所示，在電流密度為1 mA·cm-2、循環容量為1 mAh·cm-2條件下，基于PGA-Br聚合物電解質的固態鋰金屬電池可穩定循環，極化電壓穩定在10 mV左右。在電流密度分別為2，5，10，20 mA·cm-2時，Li|PGA-Br|Li固態電池的過電位分別為15，25，50 mV和55 mV。圖7（b）為電池在較高電流密度（10，20 mA·cm-2）時的極化電壓曲線放大圖。可以看出，即使在高達20 mA·cm-2的電流密度下，Li|PGA-Br|Li固態電池也沒有顯示出短路的跡象，同時當電流密度由20 mA·cm-2恢復至10 mA·cm-2時，電池極化電壓也迅速下降，這顯示出PGA-Br的固態電池具有良好的可逆性和對電流密度變化的響應穩定性。當電流密度恢復至1 mA·cm-2時，鋰沉積過電位迅速下降到10 mV左右，這與初始1 mA·cm-2條件下的過電位相當。本工作也進行了低電流密度（2 mA·cm-2）和1 mAh·cm-2循環容量下的固態對稱電池長循環測試，如圖7（c）所示，電池極化電壓約為16 mV，可穩定循環約1500 h。表明PGA-Br可以穩定金屬鋰的沉積/剝離過程，抑制鋰枝晶的生成，有利于構建界面穩定的固態鋰金屬電池。

 

圖7 Li|PGA-Br|Li對稱電池在不同電流密度下極化電壓曲線（a），較高電流密度下極化電壓曲線放大圖（b）及低電流密度下長循環極化電壓曲線（c）

 

為了更直觀地分析PGA-Br聚合物電解質對金屬鋰枝晶的抑制作用，對循環后的金屬鋰負極進行SEM表征。圖8為液態電解液（liquid electrolyte，LE）和PGA-Br修飾下的鋰沉積形貌。可以看出，在液態電解液體系中，金屬鋰沉積表面粗糙松散，附著大量絲狀枝晶物。這是由于，循環過程中的界面副反應、“死鋰”的堆積和鋰體積膨脹加劇界面的不穩定性，導致金屬鋰的不均勻沉積，出現大量絲狀的鋰枝晶［17-18］。在PGA-Br體系中，循環后的金屬鋰表面平整、致密，沒有觀察到裂紋和枝晶狀突起，金屬鋰傾向于柱狀或圓餅狀沉積。同時，柱狀鋰的長徑比比較小，有利于形成薄而緊湊的界面和抑制自由溶劑分解產生的連續副反應，增強界面穩定性［19-20］。這說明，一方面，PGA-Br豐富的鏈段傳輸離子結構可引導鋰離子均勻擴散，避免液態電解液下鋰離子在傳統隔膜孔處的堆積和不均勻分布，促進金屬鋰的均勻沉積，從源頭處抑制鋰枝晶的生成；另一方面，PGA-Br聚合物電解質較高的化學/電化學穩定性和一定的機械強度可減弱自由溶劑分解產生的連續副反應，抑制鋰枝晶的生長和蔓延，增強界面穩定性。

 

圖8 液態電解液和PGA-Br修飾下的鋰沉積形貌

 

（a）液態電解液；（b）~（d）PGA-Br

 

2.4 電化學穩定窗口及與NCM811的匹配性

 

本工作用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）測定PGA-Br的電化學穩定窗口，如圖9（a）所示。在0~6 V電壓范圍內，PGA-Br在5.1 V內的電流沒有較大波動，說明聚合物電解質未發生明顯的氧化還原反應，氧化分解電壓為5.1 V，證明PGA-Br具有較寬的電化學穩定窗口和較高的氧化分解電壓，可匹配鋰離子電池高電壓正極材料。

 

圖9 PGA-Br的LSV曲線（a），NCM811|PGA-Br|Li固態電池在0.1 C倍率下第1，2，5，10周次充放電曲線（b）和循環性能（c）

 

為了進一步探究PGA-Br在固態鋰金屬電池中的實際應用，采用鎳鈷錳三元高壓正極材料NCM811與金屬鋰負極匹配組裝固態電池。在0.1 C（1 C=230.0 mAh·g-1）倍率下進行電池的充放電循環測試，探究電池的充放電性能和循環穩定性，如圖9（b），（c）所示。固態NCM811|PGA-Br|Li電池在3.0~4.3 V電壓范圍內進行恒流充放電，首周放電比容量為160.1 mAh·g-1，首周庫侖效率為78.1%。較低的首周庫侖效率與層狀正極材料本身特性有關，正極材料一般在首次脫鋰的過程中會發生不可逆的相變，從而引起部分容量不可逆。固態NCM811|PGA-Br|Li電池循環100周次后，容量保持率為91.5%，庫侖效率穩定在98.5%以上，表現出穩定的可逆放電比容量、較小的極化電壓和優異的循環穩定性。此外，組裝了NCM811| PGA-Br|Li固態軟包電池，并采用LED燈組成電路板作為電器元件進行測試（圖9（c）中小圖）。可知固態軟包電池展現出穩定的放電電壓，可持續點亮LED燈板，展現出良好的應用前景。

 

結 論

 

（1）通過聚合物分子結構設計，PEGMEMA和GMA共聚單體遵循鏈引發、鏈增長和鏈終止機理，通過熱引發自由基開環聚合反應，成功合成具有支鏈結構的二嵌段共聚物電解質PGA-Br。

 

（2）PGA嵌段或接枝到聚合物電解質上，提高聚合物電解質的離子電導率，室溫下的離子電導率可達1.05×10-4 S·cm-1，同時具有良好柔韌特性和適中的機械強度。PGA-Br誘導下的固態鋰金屬電池在低電流密度下的極化電壓僅為10 mV，聚合物電解質豐富的鏈段傳輸離子結構可引導鋰離子均勻擴散，實現鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生成和“死鋰”的積累。

 

（3）PGA-Br聚合物電解質具有較寬的電化學穩定窗口、耐高壓和良好阻燃特性，可匹配高電壓三元正極材料（NCM811）。在0.1 C倍率下，NCM811 |PGA-Br|Li固態電池的首周放電比容量為160.1 mAh·g-1，循環100周次后仍有91.5%的容量保持率，庫侖效率穩定在98.5%以上，具有優異的循環穩定性。

 

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