鈉離子電池正極材料Na4Fe3(PO4)2P2O7因其具有低成本、長壽命、高安全的優點，近年來受到了學術和產業界的廣泛關注，被視為是極具商業化前景的鈉離子電池正極材料之一。然而Na4Fe3(PO4)2P2O7較低的平均工作電壓（3.1 V vs. Na/Na+）造成的較低的能量密度，極大限制了其在眾多領域的應用可能。通過Mn取代Na4Fe3(PO4)2P2O7結構中的Fe位，能夠有效提高材料的工作電壓，進而理論上實現更高的能量密度。但是Mn取代后的Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7材料實際電化學性能表現不佳，可逆比容量和循環穩定性的提升嚴重受制于其較差的電子導電性以及Mn3+引起的姜泰勒畸變。

【工作簡介】

近日，上海交通大學廖小珍教授課題組等人利用草酸鹽共沉淀聯合高溫固相法合成了一系列不同錳鐵比例、碳納米管復合的Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7/C-CNT（x=0，1.1，1.7，2.3）鈉離子電池正極材料，通過對比不同錳含量材料的電化學性能、電子導電性以及擴散動力學表現后，優選出最合適的錳鐵比例，實現了該類型材料在高錳含量（x=1.7）時的長循環穩定性和高可逆比容量，并對它在充放電過程中的電化學特性和結構演化過程做了全面的研究。在此基礎上，還詳細研究了改善錳鐵元素分布均勻性以及電子導電性對于提升Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7材料可逆比容量和循環穩定性的重要意義。

相關研究成果以“Unveiling the Key Factors: Mn/Fe Ratio, Distribution Homogeneity, and Electronic Conductivity of Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 for Practical Sodium-Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。上海交通大學博士研究生鮑旭為該論文的第一作者。

【內容表述】

3.1 材料合成思路與錳鐵比例優化

為了實現錳鐵元素的均勻分布，采用草酸鹽共沉淀法制備不同錳鐵比例的MnxFe1-xC2O4·2H2O（x=0，1.1，1.7，2.3）前驅體，再與NaH2PO4和碳源（葡萄糖和碳納米管）經過球磨混合、高溫煅燒得到最終產物。不同錳含量Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 /C-CNT（NMxFPP/C-CNT）材料的粉末XRD精修和XPS定量分析結果表明當錳含量提升到x=2.3時，產物結構當中的晶胞參數a迅速減小，Mn3+含量急劇上升，姜泰勒畸變顯著增強。相應的電化學性能亦反映出：在錳含量較低時（x=0，1.1，1.7），材料的可逆比容量高、循環穩定性好；而當x=2.3時，NM2.3FPP/C-CNT在0.1C時的實際比容量僅有90.3 mAh/g，1C循環200圈的容量保持率僅有23.3%。GITT測試和DFT計算結果進一步表明，錳含量過高會引起Na+的擴散動力學變差、電子導電性變低。綜合考慮Mn取代對于提升材料工作電壓的優點以及過量Mn取代引起電化學性能惡化的缺點，最終選擇具有合適錳鐵比例的NM1.7FPP/C-CNT作為后文的主要研究對象。

圖1. (a)NMxFPP/C-CNT (x=0, 1.1, 1.7, and 2.3) 的粉末XRD圖; (b) NMxFPP/C-CNT的晶體結構示意圖; (c) NMxFPP/C-CNT (x = 0, 1.1, 1.7, and 2.3)的晶胞參數a; (d) NMxFPP/C-CNT (x = 0, 1.1, 1.7, and 2.3)正極在0.1C時的恒流充放電曲線圖; (e) NMxFPP/C-CNT (x=0, 1.1, 1.7, and 2.3)正極在1C時的循環性能圖; (f) NMxFPP/C-CNT(x = 0, 1.7, and 2.3)正極的恒電流間歇滴定技術曲線圖; (g-i) NMxFPP (x = 0, 1.7, and 2.3)的總態密度和分波態密度圖。

3.2 充放電過程中的電化學特征和結構演變過程

通過CV探究了NM1.7FPP/C-CNT在充放電過程的Na+脫嵌特征。以Mn取代前的NFPP/C-CNT的CV作為對照組，NM1.7FPP/C-CNT在高電壓區域多出新的強氧化還原峰（3.92/4.03 V）歸因于Mn2+/Mn3+電子對。同時，在3.20V處有一個弱還原峰，對應于Fe3+被還原為Fe2+，反映出有少量殘留的Fe2+在較高電壓區域被氧化。非原位XANES分析表明，在充電過程中，低于3.5V的低電壓區域的主要容量和高于3.5V的高電壓區域的主要容量分別主要來自Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+電子對。原位XRD分析表明，NM1.7FPP/C-CNT正極在充放電過程中大多數峰呈現可逆變化，整體的晶體結構保持良好，但局部結構存在畸變，材料表現出不完美的固溶體反應。

圖2. (a-b) NM1.7FPP/C-CNT and NFPP/C-CNT 在0.1mV s-1掃速條件下的CV曲線; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT在不同充放電狀態下鐵和錳的K邊非原位XANES光譜; (e)NM1.7FPP/C-CNT的原位XRD等高線圖，以及在0.1C倍率下最初兩個循環過程中相應的充放電曲線。

3.3 錳鐵分布均勻性對材料結構的影響

為了研究錳鐵分布均勻性的影響，以MnC2O4和FeC2O4為原料替代MnxFe1-xC2O4制備最終產物，得到對照組NM1.7FPP’/C-CNT。同時為了研究電子導電性的影響，僅使用葡萄糖作為碳源制備最終產物，得到對照組NM1.7FPP/C。粉末XRD和紅外光譜表明，對照組NM1.7FPP’/C-CNT具有更多的雜質種類和更復雜的化學環境。同時，NM1.7FPP’/C-CNT的原位xrd精修結果表明，相比于錳鐵均勻分布的NM1.7FPP/C-CNT，NM1.7FPP’/C-CNT在充放電過程中晶胞體積變化更大，表明對照組的姜泰勒畸變更明顯。

圖3. (a-b)NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和NM1.7FPP’/C-CNT的XRD譜圖和FTIR譜圖; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT和NM1.7FPP’/C-CNT在不同荷電狀態下的晶胞參數a, b和c; (e-f) NM1.7FPP/C-CNT和NM1.7FPP’/C-CNT在不同荷電狀態下的晶胞體積變化。

3.4 錳鐵分布均勻性和電子導電性對電化學性能的影響

提升了錳鐵均勻性和電子導電性以后，NM1.7FPP/C-CNT正極表現出優異的電化學性能，具體而言：可逆比容量方面，NM1.7FPP/C-CNT正極在0.05C時的可逆比容量為111mAh/g，放電中值電壓達到3.70V vs. Na/Na+，能量密度高達383.8Wh/kg；倍率性能方面，NM1.7FPP/C-CNT在20C的大電流條件下容量仍能保持89.4mAh/g；循環穩定性方面，NM1.7FPP/C-CNT在1C循環500圈的容量保持率高達95.9%，0.5C循環1000圈的容量保持率高達90.4%。不同方面的電化學指標均顯著優于對照組NM1.7FPP‘/C-CNT和NM1.7FPP/C。

圖4. (a-b) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和NM1.7FPP’/C-CNT正極在0.05C時的第二圈充放電曲線和在掃速為0.1 mV s-1時的CV曲線; (c-d) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C和 NM1.7FPP’/C-CNT正極在1C時的倍率性能和循環性能; (e-g) NM1.7FPP/C-CNT, NM1.7FPP/C 和NM1.7FPP’/C-CNT正極在1C時不同循環圈數的充放電曲線; (h) NM1.7FPP/C-CNT正極在0.5C時的循環性能; (i)NM1.7FPP/C-CNT正極在0.5C時不同循環圈數的充放電曲線。

總結：

本研究通過共沉淀聯合高溫固相法成功制備了具有優化的錳鐵比例、均勻的錳鐵分布和提升的電子導電性的NM1.7FPP/C-CNT鈉離子電池正極材料，并揭示了在Na+脫嵌過程中不完美的固溶體反應以及Mn和Fe的價態變化過程。提升的電化學性能主要歸因于：包覆在材料表面的無定形碳和植入材料內部的碳納米管促進了顆粒之間和內部的電子傳輸，同時共沉淀法保證了錳鐵元素的均勻分布，有助于克服Mn3+的姜泰勒畸變。以上發現為設計具有實用潛力的新型鈉離子電池正極材料Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7提供了有價值的見解和策略。

【文獻詳情】

Unveiling the Key Factors: Mn/Fe Ratio, Distribution Homogeneity, and Electronic Conductivity of Na4MnxFe3-x(PO4)2P2O7 for Practical Sodium-Ion Batteries

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202506242

DOI:10.1002/adfm.202506242