摘 要：靜電防護是工業生產、航空航天、塑料包裝、電子產品、紡織品等領域常用的關鍵工藝技術之一，其核心是開發一種高性能抗靜電涂料。水性抗靜電涂料具有綠色環保的優勢，是本領域發展的重要方向和趨勢。本文主要從水性抗靜電涂料電學性質的來源角度（抗靜電劑型和導電填料型）綜述了該領域近年來的研究進展，并進一步討論了抗靜電與疏水、防腐和殺菌等功能復合及生物基材料替代等研究方面的積極進展，最后對水性抗靜電涂料未來的發展方向進行了展望。
關鍵詞：靜電防護；抗靜電涂層；水性涂料；導電填料；綠色環保
靜電可通過接觸、誘導、摩擦等方式產生并積聚在塑料、玻璃、紙張、織物等絕緣材料的表面，進而導致灰塵吸附，電子元件擊穿，甚至引起燃燒或爆炸等安全隱患。而人體長期處于靜電環境中，則易出現失眠、抑郁等不良反應。因此，靜電防護已成為工業生產、航空航天、塑料包裝、電子產品、紡織品等諸多領域必須考慮的關鍵技術之一。其核心是開發表面電阻率約在105~1012 Ω 或體積電阻率約在104~1011 Ω·cm范圍內的抗靜電涂層材料。抗靜電涂料一般包括作為成膜物的高分子聚合物，以及作為功能助劑的抗靜電劑或導電填料，并通過配方成分的調控來控制涂層的電學、成膜、力學、熱學等綜合性能。
抗靜電劑（ASA）屬于表面活性劑類材料，既有小分子也有高分子化合物，由其制備的抗靜電涂層性能具有濕度依賴性且普遍受溫度等環境條件影響很大。相比之下，導電填料來源豐富，既包括無機的碳系材料、金屬及其氧化物，也包括導電聚合物（Conducting polymer，CPs）及它們的復合體系等。由其制備的涂層表面不僅具有本征的抗靜電功能（利用自身的導電網絡耗散靜電荷），而且還具有導電、電磁屏蔽、防腐等功能。同時，相對于有機溶劑型體系，水性體系兼具無毒，綠色環保，貯存運輸及施工較安全，成本低等綜合優勢，是當前抗靜電涂料研究的重點和發展趨勢，市場需求不斷增長。
鑒于抗靜電涂料水性化技術的不斷發展，本文對通用型的水性抗靜電涂料，抗靜電與疏水、殺菌、防腐等復合的多功能型體系，及生物質替代化石原料體系等方面（圖1）的研究進展進行了綜述，以期推動本領域的發展，并給未來的研究提供一些思路和指導。
1.通用型水性抗靜電涂料
1.1 抗靜電劑（ASA）型
ASA利用分子結構內離子或極性基團的離子傳導或吸濕作用，通過在高分子基體材料表面直接涂布或與高分子材料復混，來實現涂層的靜電防護效果。作為表面活性劑，基本可分為陽離子、陰離子、兩性離子和非離子型。烷基季銨鹽、烷基磺酸鹽、乙氧基化脂肪族烷基胺、兩性烷基咪唑啉鹽等小分子的抗靜電劑穩定性差、效果耐久性差，以聚氧化乙烯烷基胺或其酯類、多元醇脂肪酸酯等為代表的非離子型ASA與水體系的兼容性較差。因此，目前在此方向的研究焦點包括：開發新化合物或革新工藝，以提升ASA和高分子基材或水體系的相容性，削弱涂層導電性對環境濕度的依賴性，或抑制小分子ASA在使用過程中的遷移流失問題等；在非離子型中添加陽離子、陰離子型等以發展復合型的ASA；利用嵌段共聚等技術開發具有永久效能的親水性高分子ASA，以實現與聚合物體系和水相的兼容性、加工性、熱穩定性、力學穩定性、抗濕性等的協同。對于復混體系，需要注意不同類型ASA之間的匹配性；對于高分子ASA，需要注意降低技術門檻，減少添加量和控制成本等。
盧志凱等采用具有透明性的水性聚氨酯（WPU）為基體樹脂，與改性聚苯乙烯磺酸（PSS）和新季銨鹽BT-12復配制備了水性抗靜電涂料。其涂層的導電機理是：改性PSS向涂層表面遷移的分子鏈段中的親水基團能夠吸濕；季銨鹽易在聚合物表面形成網狀或層狀的導電網絡，其離子易在體系中聚集形成化學交聯點，能極大改善抗靜電性能。該涂層在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上具有良好的力學性能，透光性≥80%，霧度≤10%，不僅能夠滿足醫療影像膠片的要求，而且在低濕度下也展現出較好的抗靜電性能。
但ASA 分子通常存在易從抗靜電涂層表面流失，效果不夠持久的缺點。文安南以順酐、苯酐、聚乙醇-400、丙二醇、丁烯二醇等合成預聚物，再通過與NaOH成鹽制備了一種可紫外光固化的水性抗靜電涂料，其中以丙烯腈為交聯劑，以帶有雙鍵的磷酸丙烯酰基異乙酯為ASA。利用紫外光引發聚合反應，可使ASA與樹脂鍵合，克服了涂層中ASA易流失的缺點，且改善了涂層的耐老化性。
1.2 導電填料型
1.2.1 金屬及其氧化物
由環氧樹脂與金屬銀納米粉末制備的導電膠標志著導電涂料的開端。由于抗靜電性能受環境影響較小且具有增強的機械力學性能，以納米金屬及其氧化物粉末作為導電填料制備的水性抗靜電涂料仍是目前導電涂料領域研究的重點之一。相比于傳統的銀粉、銅粉、鋅粉、鎳粉及其合金粉等金屬系填料，當前研究的重點在于發展成本更低，環境穩定性更好，更耐腐蝕，透明性更好，顏色更淺的金屬氧化物半導體填料，如氧化鈦（TiO2）、氧化錫（SnO2）、氧化銻（Sb2O3）、氧化鋯（ZrO2）、摻銻二氧化錫等。但是，這些無機納米粉末填料普遍存在與高分子基體材料和水相相容性差，分散性差，涂料貯存過程中易沉降，涂層使用后易脫落，不易著色等難題。因此金屬氧化物半導體的改性是學術界較為關注的解決策略。
羅曉民等將硅烷偶聯劑KH-550 表面改性的納米TiO2 粉末添加到聚氨酯預聚體中制備了改性TiO2/WPU水性抗靜電涂料，并以其為成膜物制備出超細纖維合成革。改性TiO2的加入可在賦予WPU抗靜電性的同時，提升其耐磨、耐折、耐水、耐候、黏結、耐沾污和熱穩定性，而且不影響表面平整度。同時纖維結構提供了豐富的微孔，使得皮革表面的透氣性和透水汽性顯著提升。
Yousefi 等采用溶膠-凝膠工藝，將（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷表面改性的納米ZrO2 粉末與丙烯酸多元醇單體和親水性異氰酸酯預聚物復混反應，制備了改性ZrO2/WBPU水性抗靜電涂料。改性ZrO2納米粉末可與樹脂基體共價交聯形成穩定且分布均勻的雜化鍵合復合涂層，在賦予涂層抗靜電性的同時，顯著提高黏結強度，增加表面粗糙度，避免灰塵在表面吸附。
Sun等以SnCl4和SbCl3·5H2O為原料，先后通過固液非均相共沉淀反應，去離子水中鋯珠研磨，獲得了納米摻銻二氧化錫水分散液，將其與WPU高速剪切乳化，經干燥制備了透明的抗靜電涂層。其在PET基材上的透光性≥80%，表面電阻率約105 Ω，機械性能良好。
1.2.2 碳系材料
與金屬及其氧化物材料相比，導電炭黑（CB）、石墨、碳納米管（CNT）、石墨烯等碳系材料具有來源豐富、成本較低、耐腐蝕性好等優勢，因此以其為導電填料的抗靜電涂料的用途也很廣泛。其中，炭黑和石墨在原料來源和成本方面具有優勢，但在水性抗靜電涂料領域，以CNT和石墨烯的應用為主，這得益于它們的水分散性可以通過結構或表面的修飾來改善，在高分子基體材料中的添加量更少，而且涂層的導電和機械力學性能更加優異，同時具有豐富的光、電、磁、催化等性能。但是此類填料本身的顏色、易絮凝性和與高分子基體材料兼容性不足等仍是當前需要克服的難題
李慧等將改性的CNT在超聲狀態下加入到已混合均勻的水性環氧（WEP）/固化劑中制備了CNT/WEP 抗靜電涂料。其涂層的表面電阻下降了3個數量級達到了抗靜電要求，且附著力及耐沖擊性能均有所提高。
Tian等利用乳化劑兼分散劑TX-100實現了單壁碳納米管（SWCNT）在水中的均勻分散。PET基材上涂層的表面電阻率在102~105 Ω之間，具有較高的光學透射率（>80%），黏附力強，且耐水、耐熱性能優異。
氧化石墨烯（GO）具有出色的電子傳導、機械和耐老化性能，少量的添加就能有效地改善高分子材料的導電、耐沖擊和耐老化性能。胡楠等將水性丙烯酸酯、GO和潤濕劑的分散液與固化劑氨基樹脂及醇和醚溶劑混合均勻制備了水性抗靜電涂料。表面修飾基團的存在使得GO在樹脂中的分散效果較好，且涂層的體積電阻率在2. 6×107 Ω·cm左右，具有抗靜電應用潛力。
1.2.3 導電聚合物（CPs）
與無機金屬或碳系填料相比，CPs具有易加工、輕質、導電性可控等優點，不僅可以作為有機導電填料與水性樹脂共混，而且自身也可同時作為成膜物質，不需要再外加高分子基體材料，直接制備水性抗靜電涂料。另外，作為具有豐富結構和光、電、磁、力、催化等特性的本征導電高分子，還容易實現涂層抗靜電與防腐、電磁屏蔽、殺菌等功能協同。目前，水性抗靜電涂料領域應用的CPs 主要有由聚苯胺（PANI）和聚（3，4-乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）2種（圖2）。這主要得益于PANI的廉價性和可水相加工性，及PEDOT/PSS本身作為商品化水性分散液的特殊優勢。
PEDOT/PSS 作為目前研究最深入，應用最廣泛的水性CPs之一，最初是基于膠卷抗靜電的應用需求而開發的，一般經由對甲苯磺酸鐵或過硫酸鈉/硫酸亞鐵在聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）PSS水乳液中氧化3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT）制備。Karri等則以過氧化苯甲酰作為氧化劑制備了PEDOT/PSS水分散液，其涂層在L-型折片、透明片和玻璃板上均具有很好的附著力和柔韌性，表面電阻率在抗靜電范圍內。但PEDOT/PSS涂層由于PSS分子鏈中存在大量親水基團，導致其易吸濕，耐水性較差。Cai等通過丙烯酸鈉和對苯乙烯磺酸鈉單體的共聚制備了聚（對苯乙烯磺酸鈉-co-丙烯酸鈉）（PSA），代替PSS與3，4-乙撐二氧噻吩化學氧化聚合得到PEDOT/PSA水性分散液。與PEDOT/PSS 相比，PET 基材上PEDOT/PSA 涂層在表面電阻率（1.5×104 Ω）和光透射率相當的情況下，實現了較好的耐水性，本身即可作為水性抗靜電涂料使用。
PANI相對PEDOT/PSS雖然十分廉價且原料來源和制備更加容易，但熱穩定性稍差，可能會分解出苯胺類致癌物，另外，PANI和WPU等高分子基體材料之間的穩定性和相容性也是其應用所面臨的重大挑戰。Wang等采用化學接枝聚合法，以陰離子-非離子磺化水性聚氨酯（SWPU）為高分子基體材料，制備出納米PANI-SWPU水性分散液。通過改善PANI與聚氨酯之間的相容性，實現了該水性分散液1a以上的貯存穩定性。而且，磺化基團摻雜的PANI的加工能力和熱穩定性均優于PANI，該涂層可直接作為抗靜電涂層應用。
1.2.4 復合導電材料
為了彌補單一導電填料的不足，利用不同導電填料的優勢開發復合導電填料體系，在水性抗靜電涂料領域受到越來越多的關注，特別是在石墨烯類材料和CPs或高分子化合物的復合，以及無機金屬氧化物與CPs的復合等方面。
張傳棟等首先在水合肼的作用下將GO超聲分散制備了水相中穩定分散的還原氧化石墨烯（rGO），然后以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，rGO為摻雜劑，吡咯為單體，FeCl3·6H2O為聚合引發劑制備了聚吡咯（PPy）/rGO復合導電材料。CTAB的加入使PPy更易形成構成導電通道的規則線狀結構，且起到利于電荷轉移的摻雜作用，使得該復合材料比PPy具有更高的熱穩定性和電導率，從而在其添加量很小的情況下，與WPU形成的復合涂層即可獲得很好的抗靜電性能。
Jiang等通過包覆法制備了核殼結構的聚酰亞胺（PI）@GO微球，后與聚胺酸銨鹽和CNT水溶液共混制備了水性抗靜電涂料。PI@rGO微球可附在CNT上形成三維導電網絡，使得涂層的體積電阻率較PI/CNT下降5個數量級至6. 6 ×105 Ω·cm，不僅呈現良好的抗靜電性能，而且具有良好的力學性能和熱穩定性。
Nguyen 等采用原位化學氧化聚合法制備了PANI/SiO2 復合導電材料，并以機械攪拌的方式與WEP混合制備了抗靜電涂料。其中17. 2% SiO2含量的PANI/SiO2的加入顯著提高了涂層的機械性能（耐磨性和耐沖擊性）。該涂層的表面電阻率和體積電阻率分別為1.3×1011Ω和6.6×1010Ω·cm，具有抗靜電應用潛力。
Chen等以十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜劑和表面活性劑，采用原位聚合法合成了核殼型PANIDBSA/χ-Al2O3納米導電復合材料，并與WPU共混固化后制備了WPU/PANI-DBSA/χ -Al2O3 涂層。χ -Al2O3納米薄片的引入顯著增強了WPU基體的機械性能，且涂層具有優異的抗靜電性能，表面電阻率可低至1.5×104Ω。
綜合而言，復合導電材料型水性抗靜電涂料不僅具有較好的抗靜電性能，而且得益于碳材料和金屬氧化物的加入，其涂層普遍具有較高的熱穩定性和力學性能，增強了其實際應用能力。
2.多功能型水性抗靜電涂料
賦予抗靜電涂層疏水、抗菌、防腐等功能，有助于拓展水性抗靜電涂料的應用范圍，或者更好地滿足特定情況的實際應用需求。
2.1 疏水/超疏水
賦予或提升抗靜電涂層的疏水性能，可以通過提升涂層表面的粗糙度或者降低其表面能等方式。Liang等使用甲基丙烯酸羥乙酯將聚丙烯酸酯與WPU化學交聯合成了水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳膠，后將PANI的N-甲基吡咯烷酮分散液加入混合，得到具有良好穩定性的WPUA/PANI 乳液。與WPU相比，界面氫鍵的引入增加了WPUA分子鏈之間的相互作用力，有效提高了其涂層的耐水、耐熱和力學性能，同時展現出較好的抗靜電和疏水性能。
傳統的WPU涂料由于其導電性、耐磨性和耐腐蝕性較差，難以應用于疏水涂料領域。Wang等將憎水性聚四氟乙烯（PTFE）乳液和多壁碳納米管（MWCNTs）添加到WPU中，利用PTFE的低表面能與MWCNTs微粗糙結構作用的協同，采用靜電噴涂的方法在鋼基材上制備了具備微粗糙表面的MWCNTs/WPU超疏水導電涂層。另外，PTFE的加入也降低了涂層的摩擦系數，提高了其耐磨性。當WPU、PTFE和MWCNTs的質量比為7∶3∶0. 2時，涂層的結構和復合性能最好。
Xu等采用Pickering乳液聚合法制備了以石蠟為芯材，聚苯乙烯（PS）/硅烷偶聯劑改性GO（γ-GO）為殼材的多功能微膠囊，并經抗壞血酸還原得到石蠟@PS/Rγ-GO相變微膠囊，后將其與水性有機硅樹脂混合澆注在織物上，利用微膠囊在表面形成的微納結構凸起，得到了多功能（導電、超疏水、儲能）織物涂層，可用于戶外運動、醫療等領域的特殊防護。
2.2 抗菌/殺菌
具有抗菌性能的水性抗靜電涂料在手術室、醫療器材生產車間、學校等對滅菌有特殊需求的場所具有重要的應用價值。目前主要采取的手段是對導電填料的成分和結構進行精巧設計，賦予并發揮其多重功能。
Mirmohseni 等通過原位界面聚合合成了PANI/rGO+納米雜化物，后摻入到WPU基體中獲得了水性抗靜電涂料。涂層的表面電阻率低至9. 8×106 Ω，且展現出對革蘭氏陽性和陰性細菌的抗菌活性。其中rGO+納米片的尖片結構，以及含有的季胺和酰胺基團，和摻雜PANI納米纖維的正電荷分別是殺滅細菌和影響其生長的原因。另外，該課題組[26]還通過原位還原的方法開發出Cu/還原單層氧化石墨烯（Cu/rSLGO）納米雜化物，利用rSLGO 納米片在細菌膜上造成物理損傷，Cu納米顆粒的接觸效應及Cu/rSLGO 釋放的Cu2+離子使細菌失活的協同作用，實現了對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌高效滅活。此外，添加3.0%的Cu/rSLGO就可在WPU基體中形成足夠的導電通路，賦予改性WPU涂層抗靜電的性能，表面電阻率達到4. 8×109 Ω。類似的功能也出現在PANI-Cu@ZnO納米雜化物復合的WPU水性涂料中。同時，PANI-Cu@ZnO還提高了WPU涂層的附著力并增強了抗劃傷性。
2.3 防腐
以PANI 為代表的CPs 和rGO、MWCNTs 等碳系材料不僅具有導電性，而且有助于增強高分子基體材料的耐腐蝕性，從而實現涂層的抗靜電和防腐雙功能。
Zhao等通過一鍋法乳液聚合合成了具有良好的熱穩定性、導電性和水分散性的PANI/rGO。與WEP 復合制備了具有抗靜電和防腐功能的水性涂料，涂層表面電阻率可達2. 5×108 Ω。
Zhang等采用原位乳化法制備了WPU/聚多巴胺（PDA）功能化rGO（WPU/PDrGO）納米材料。界面PDA 層的存在不僅有利于PDrGO 片材在WPU 基體中的分散，而且可以增強、硬化和增韌基體，有望應用于防腐、抗靜電等領域中。
Wang等在硅烷偶聯劑的輔助下采用靜電組裝和硼氫化鈉還原法制備了還原氧化石墨烯包裹的功能化二氧化硅雜化體（f-SiO2@rGO），后將其與銻摻雜二氧化錫（ATO）一起均勻分散在WEP 中制備了ATO+f-SiO2@rGO/WEP涂料。得益于其特殊的結構，涂層表現出增強的防腐蝕和抗靜電性能，表面電阻率2. 2×106 Ω。
Wang等開發了MWCNTs呈“低含量-高含量-低含量-高含量”梯度分布的WPU基抗靜電涂層，表現出良好的附著力和防腐、抗靜電性能。由其涂覆的Q235鋼在40 ℃、3.5% NaCl溶液中浸泡29 d后仍表現出良好的耐腐蝕性。
2.4 其他功能
水性抗靜電涂料還可通過引入MXene等新興材料或涂覆在皮革、紡織品等柔性材料上來實現光熱轉換、降噪、耐磨、柔性、增韌等功能的需要。
利用MXene優異的導電性，高效的光熱轉換，與水性高分子出色的相容性及表面活性能力，Wei等通過溶液法將MXene與水性聚丙烯酸酯互混制備了MXene/聚丙烯酸酯水性抗靜電涂料。其在皮革表面涂層的表面電阻率可達7. 9×109 Ω，且展現出增強的機械性能及優異的光熱轉換能力。經275 W紅外光照射5 min后的皮革表面溫度比純聚丙烯酸酯涂層高46. 9 ℃，在陽光照射30 min后的表面溫度比聚丙烯酸酯涂層高5. 4 ℃，可應用于冬季抗靜電和自熱戶外服裝。
Tang等由WPU、石墨納米片和十二烷基硫酸鈉制備了水性抗靜電涂料，后通過浸涂方法沉積在無紡布表面，不僅獲得108 Ω左右的表面電阻率，而且使得其聲學傳輸損耗從3. 87 dB 增加到18 dB 以上，顯示出較好的降噪效果，且可以承受超過2000次的砂輪磨損，耐磨性大幅提高。
3.生物質替代型水性抗靜電涂料
隨著綠色化學、環保“零排放”等理念的深入人心，以可生物降解或可再生的生物質材料部分或者完全取代化石原料的研究得到了越來越多的關注。在水性抗靜電涂料領域，目前主要是采用以生物質成分改性導電填料，制備生物基水性樹脂基體材料等策略。
Seyed Shahabadi 等制備了木質素非共價改性石墨烯（LMG），并將其添加到WPU 中制備了WPU/LMG 水性導電涂料。其涂層不僅具有抗靜電能力，而且顯示出儲能、光熱轉換、紅外修復等綜合性能。
Gurunathan 等合成了蓖麻油基水性聚氨酯（COWPU）/PANI水性抗靜電涂料。PANI不僅可以很好地分散在COWPU中形成均勻的導電通路，而且其分子內的—NH 鍵可以和COWPU 的—C=O 鍵之間形成了顯著的氫鍵，從而改善涂層的熱穩定性。
Dai等先通過蓖麻油和3-巰基丙基三甲氧基硅烷之間的硫醇-烯點擊化學反應制備了改性蓖麻油（MCO），后將其作為生物基多元醇引入到紫外光固化WPU的合成中，制備了MCO改性的WPU涂料。MCO提高了WPU 涂層的表面疏水性和耐水性。添加導電炭黑（CB）并混合均勻，可制備抗靜電涂層。
Liu等通過生物質單寧酸和甲苯二異氰酸酯的逐步聚合制備了聚（單寧氨基甲酸酯）（PTU）；將其作為MWCNTs的分散劑，經超聲和均質化處理，獲得了PTU穩定的MWCNT/CB/PTU水分散液；接著，與WPU混合制備了水性抗靜電涂料MWCNTs/CB/PTU/WPU。其在聚氯乙烯基材表面的涂層，表面電阻率可在104~108 Ω范圍，附著力可達0級。
4.結語
水性抗靜電涂料已經發展出抗靜電劑型和導電填料型等主要的通用型體系，并朝著多功能化和生物基替代的方向前進。隨著相關研究的不斷深入，它們目前已在工業生產、建筑工業、電子行業、航空和軍用工業等領域展現出重要的實用價值。但是，其后續發展還面臨著一些困難和問題。例如，一些涂料的制備或涂裝工藝較為繁瑣，制約了其規模化的生產和施工；部分涂料仍在使用昂貴且易腐蝕的金屬填料；高分子抗靜電劑用量偏大，成本偏高；復合型涂料的穩定性和各成分間的兼容性仍不足；大部分涂料難以回收或降解等。另外，對導電涂層的抗靜電性能的衡量通常需要綜合測試其體積電阻率、表面電阻率和靜電衰減率，但是大多數文獻停留在對前兩者的表征上，尚不能回答工業生產制造、醫用防護織物等實際應用領域對低靜電衰減率等綜合性能指標的需求。因此，未來基于CPs 的全有機涂料和利用生物質化合物等可降解、可再生資源制備的全生物基涂料將是本領域需要重點關注的方向。同時，適應特定場景需求的特種涂料、多功能涂料也將是本領域迫切需要發展的方向。如何利用交叉領域的技術、設計理念和經驗，提升水性導電涂料在現有領域的應用效果，并促進其在新興場景如3D打印產品、可穿戴電子產品、柔性或可拉伸電子產品、自修復涂層等方面的應用，也是需要進行更多的研究資源投入。另外，如何不斷降低涂料的生產和施工成本，并實現對抗靜電涂層諸多性能指標的綜合評價，也是實際應用和推廣中必須考慮的核心因素。
