有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)90%以上的電阻在大氣環(huán)境中使用[1]，因此不可避免地受到工作環(huán)境中的溫度、濕度、灰塵顆粒及大氣污染物的影響，很容易發(fā)生電化學(xué)遷移。電化學(xué)遷移被認(rèn)為是電阻在電場(chǎng)與環(huán)境作用下發(fā)生的一種重要的失效形式，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品在服役期間發(fā)生漏電、短路等故障。

 

1失效分析

 

某一批智能水表上的電路板使用大約2年后其內(nèi)部電阻存在短路失效的情況。

 

1.1 機(jī)械開封

 

機(jī)械開封后1#電阻樣品表面形貌如圖1所示，可明顯發(fā)現(xiàn)電阻表面有一層金屬光澤異物粘附，異物呈樹枝狀結(jié)晶，由一端電極往另一端電極方向生長(zhǎng)，并連接了電阻兩端電極；一端電表表面發(fā)生溶解，且溶解的端電極表面存在黑色腐蝕產(chǎn)物。           

 

 

圖1 1#電阻樣品表面光學(xué)形貌

 

電阻表面枝晶狀遷移物SEM放大形貌和EDS能譜分析見圖2所示，枝晶狀遷移物由一端電極往另一端電極方向生長(zhǎng)，圖2(b)EDS測(cè)試結(jié)果表明枝晶狀遷移物主要含有Sn，Pb等元素，局部區(qū)域存在Cl元素，此產(chǎn)品生產(chǎn)中采用的SnPb焊料為Sn63Pb37，說明SnPb焊料中的Sn，Pb金屬元素發(fā)生電化學(xué)遷移導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，連通電阻兩極，導(dǎo)致電阻短路失效。

 

 

(a)  電阻表面枝晶狀遷移物SEM圖           

 

 

        (b)電阻表面區(qū)域1枝晶狀遷移物EDS圖

 

圖2  1#電阻表面枝晶狀遷移物SEM-EDS圖

 

1.2 離子色譜分析

 

對(duì)失效電阻樣品表面遷移物區(qū)域和原工藝生產(chǎn)用SnPb焊料取樣進(jìn)行離子色譜分析，所得的結(jié)果如表1所示。從表1中可以得出失效電阻表面存在Cl-的含量為1.403mg/cm2。目前行業(yè)內(nèi)為避免印刷電路板發(fā)生腐蝕和電化學(xué)遷移而導(dǎo)致失效，控制表面殘留的Cl-含量不高于0.5mg/cm2。但本案中的失效樣品表面所測(cè)的Cl-含量明顯超出了行業(yè)規(guī)范的要求，Cl-可以誘導(dǎo)陽(yáng)極金屬表面鈍化膜的破裂，誘發(fā)局部腐蝕。

 

此外，失效電阻表面還存在少量的乙酸根離子(CH3COO-)，由于工藝生產(chǎn)中引入的有機(jī)弱酸減小了溶液的pH、提高了溶液的導(dǎo)電率，促進(jìn)了金屬陽(yáng)極的溶解過程，加大金屬陽(yáng)離子的濃度而提升枝晶的生長(zhǎng)速率，造成了電阻的短路失效。

 

從表1離子色譜結(jié)果可以得出原工藝中生產(chǎn)使用的SnPb焊料存在較高的氯離子（Cl-），說明SnPb焊料中的助焊劑中存在較高的氯離子，加速了電阻表面發(fā)生焊料的電化學(xué)遷移。

 

表1  1#電阻和SnPb焊料離子色譜測(cè)試結(jié)果 

 

樣品名稱	離子濃度（mg/cm2）
	Cl-	CH3COO-
失效電阻	1.403	1.394
SnPb焊料	326.21	/

 

備注：參考國(guó)際電子工業(yè)聯(lián)接協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)表面絕緣電阻手冊(cè)IPC-TM-6502.3.28.2[4]，“/”表示未檢出，其含量低于方法檢出限，方法檢出限為0.003mg/cm2。

 

1.3 剖面結(jié)構(gòu)觀察

 

通過SEM觀察失效電阻鑲樣的橫截面，如圖4所示。由圖4可發(fā)現(xiàn)：電阻一端外電極有一個(gè)明顯的腐蝕凹坑，這是由電化學(xué)反中陽(yáng)極溶解所產(chǎn)生的，腐蝕形態(tài)主要為點(diǎn)蝕。根據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，在電解液中存在Cl-的電化學(xué)過程中，陽(yáng)極表面的鈍化膜易溶解于含Cl-的溶液中，或Cl-直接滲透陽(yáng)極表面的鈍化膜，造成鈍化膜開裂或形成微孔誘發(fā)局部腐蝕，最終形成點(diǎn)蝕坑的腐蝕形貌。

 

 

圖4  1#電阻截面的SEM圖

 

2.電化學(xué)遷移失效復(fù)現(xiàn)

 

根據(jù)失效分析，得出離子、潮氣及電場(chǎng)為失效的敏感因子，故設(shè)計(jì)故障復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)。將樣品分為兩組，預(yù)處理?xiàng)l件如表2所示，1000h潮熱加電實(shí)驗(yàn)。

 

表2  潮熱加電實(shí)驗(yàn)前后電阻值測(cè)試結(jié)果

 

組別	預(yù)處理?xiàng)l件
1	1%wt的氯化鈉溶液預(yù)處理
2	未進(jìn)行預(yù)處理（對(duì)比組）

 

實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行外觀檢查，結(jié)果見圖6和圖7所示。結(jié)果顯示氯化鈉溶液處理的電阻端均存在金屬遷移的情況，遷移物所在區(qū)域主要為Pb、Sn元素，同時(shí)存在高含量的氯元素，而未經(jīng)過預(yù)處理的樣品表面均未發(fā)現(xiàn)遷移物和氯離子等異常現(xiàn)象。這是由于氯化鈉溶液中存在氯離子，在氯離子、電場(chǎng)和潮氣作用下，電阻端電極金屬材料發(fā)生陽(yáng)極溶解，產(chǎn)生了金屬離子，故而在電阻表面發(fā)生電化學(xué)遷移。 

 

 

 

 

(a)  氯化鈉溶液處理電阻端表面SEM圖       

 

 

     (b)  電阻端表面遷移物EDS圖；

 

圖6  氯化鈉溶液處理后實(shí)驗(yàn)板電阻端表面的SEM-EDS圖 

 

 

(a)  未處理電阻端（對(duì)照組）表面SEM圖     

 

 

   (b) 未處理電阻端（對(duì)照組）區(qū)域1的EDS圖；

 

圖7  未處理的實(shí)驗(yàn)板電阻端表面的SEM-EDS圖

 

3 失效機(jī)理分析及防護(hù)策略

 

結(jié)合以上結(jié)果，電阻失效是由于經(jīng)典電化學(xué)遷移引起（ElectrochemicalMigration, ECM）。其中失效模型包含Ag、Sn、Pb等金屬元素，指的是在一定的偏壓電場(chǎng)條件下，作為陽(yáng)極的電子元件發(fā)生陽(yáng)極金屬溶解，溶解到電解質(zhì)中的金屬離子在電場(chǎng)作用下遷移到陰極，并發(fā)生沉積還原的行為，最終導(dǎo)致金屬離子以樹枝狀結(jié)晶形式向陽(yáng)極生長(zhǎng)[6]。因此電化學(xué)遷移現(xiàn)象有三個(gè)必要的過程：(1)陽(yáng)極溶解形成金屬離子過程；(2)金屬離子遷移過程；(3)金屬離子在陰極沉積過程[7]。

 

3.1 陽(yáng)極溶解過程

 

從材料熱力學(xué)觀點(diǎn)看，通過金屬材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷其腐蝕的傾向，常見的電子金屬材料發(fā)生電化學(xué)遷移的優(yōu)先順序?yàn)椋篈g > Mo> Pb > Sn > Cu > Zn[8]。因此，當(dāng)電阻貼裝的焊料為Sn-Pb合金時(shí)，在電化學(xué)遷移過程中，Pb比Sn更容易發(fā)生電化學(xué)遷移。在電化學(xué)遷移過程中，在陽(yáng)極區(qū)主要發(fā)生電極溶解生成金屬離子的反應(yīng)，同時(shí)伴有少量氧氣和氯氣的生成，反應(yīng)方程式如下：

 

Pb → Pb2++ 2e-

 

Sn → Sn2++ 2e-

 

Sn2+ → Sn4++ 2e-

 

2H2O → 4H++ O2 + 4e-

 

2Cl- → Cl2+ 2e-

 

從上述反應(yīng)過程可知，通過抑制陽(yáng)極溶解可以改善電化學(xué)遷移的敏感性。首先陽(yáng)極溶解必須在電解液中發(fā)生，因此避免工作面潮濕顯的尤為重要，而此產(chǎn)品的灌封膠工藝存在缺陷，給潮濕水汽的進(jìn)入留有空間，提供了電化學(xué)遷移的通道，構(gòu)成了電化學(xué)遷移的必要條件之一。

 

避免氯離子、溴離子、硝酸根及硫酸根等離子殘留，這些離子的殘留能加速陽(yáng)極金屬的溶解或者引發(fā)電解質(zhì)的形成。在實(shí)際生產(chǎn)中，要進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮负笄逑矗苊馀c金屬離子電化學(xué)遷移相關(guān)的助焊劑成分、清洗工藝等引入的臟污和離子等有害物質(zhì)的殘留。

 

通過改變焊料合金的組分來提升自身的耐腐蝕性，如合金化Cu、Cr等耐腐蝕性元素；或使陽(yáng)極表面形成一層致密的鈍化膜，從而降低電化學(xué)遷移過程中陽(yáng)極的溶解速率，但是可能會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)回流焊參數(shù)變化等事項(xiàng)，需要對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行重新評(píng)估。

 

部分研究人員[9]認(rèn)為，可以加入沉淀性抑制劑，使其與金屬離子形成不溶于電解液的金屬化合物沉淀，在陽(yáng)極表面形成致密的沉淀膜。

 

3.2 金屬離子遷移過程

 

此失效樣品灌封膠有機(jī)物與電路板上電阻存在一定縫隙，未能完全隔絕兩端電極，縫隙的存在為電化學(xué)遷移提供了遷移通道。因此密封電阻與電路板間縫隙能夠抑制金屬離子的遷移過程。

 

針對(duì)金屬離子的遷移過程，可以加入絡(luò)合劑，使其與金屬正離子形成帶負(fù)電荷的絡(luò)合物，帶負(fù)電的絡(luò)合物將不會(huì)往陰極方向遷移和在陰極處發(fā)生還原沉積，由此達(dá)到抑制金屬離子往陰極遷移的目的。

 

同時(shí)，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度增大，會(huì)加快陽(yáng)極溶解、離子遷移和離子沉積過程。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，當(dāng)外電壓不超過2V時(shí)，形成的樹枝狀沉積物數(shù)目較少，且外加電壓的增加會(huì)使得電化學(xué)遷移造成的短路失效時(shí)間會(huì)顯著縮短。因此，盡量在設(shè)計(jì)階段中，設(shè)置元件在工作狀態(tài)時(shí)為較低的外電場(chǎng)，也能避免由于快速發(fā)生電化學(xué)遷移而導(dǎo)致的短路失效，延長(zhǎng)使用壽命。

 

3.3 金屬離子在陰極沉積過程

 

在陰極區(qū)，陽(yáng)極溶解生成的金屬離子（主要為錫離子和鉛離子）在電場(chǎng)的作用下，在電解液中遷移到陰極得到電子直接生成金屬單質(zhì)；或者與陰極生成的氫氧根離子相遇而生成氫氧化物的沉淀物，氫氧化物的沉淀物發(fā)生脫水分解為氧化物，氧化物繼續(xù)還原為金屬單質(zhì)。伴隨著枝晶的生長(zhǎng)過程，陰極區(qū)還發(fā)生的反應(yīng)為電解質(zhì)中溶解氧氣的還原反應(yīng)及水的還原反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

 

Pb2+ + 2e-→ Pb

 

Sn2+ + 2e-→ Sn

 

Sn4+ + 4e-→ Sn

 

O2 + 2H2O+ 4e- → 4OH-

 

2H2O +2e-→ H2+ 2OH-

 

Pb2++ 2OH-→Pb(OH)2→ PbO+ H2O

 

Sn2++ 2OH-→Sn(OH)2→ SnO+ H2O

 

Sn4++4OH-→Sn(OH)4→ SnO2+ 2H2O

 

為建立可抑制電化學(xué)遷移中陰極還原沉積過程，可能的有效途徑為可以在陰極表面添加不同的活性劑，使陰極沉積物由樹枝狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榉稚⒃陉帢O表面，由此可有效避免由樹枝狀枝晶的生長(zhǎng)而造成的短路失效。

 

4 結(jié)論

 

本文通過對(duì)智能電表中電路板的電阻短路失效案例進(jìn)行分析，并對(duì)失效現(xiàn)象進(jìn)行故障復(fù)現(xiàn)，進(jìn)而確認(rèn)失效機(jī)理并提出改善方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

 

(1)     電阻表面枝晶狀遷移物證明焊料中的Sn，Pb金屬元素發(fā)生電化學(xué)遷移導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，連通電阻兩極，導(dǎo)致電阻短路失效；

 

(2)     離子色譜結(jié)果表明SnPb焊料中的助焊劑中存在較高的氯離子,加速了電阻表面發(fā)生焊料的電化學(xué)遷移；

 

(3)     離子電化學(xué)遷移失效復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在氯離子、電場(chǎng)和潮氣作用下，電阻端電極金屬材料發(fā)生陽(yáng)極溶解，產(chǎn)生了金屬離子，故而在電阻表面發(fā)生電化學(xué)遷移。

 

(4)     為了避免此類失效問題，建議在實(shí)際生產(chǎn)中從抑制陽(yáng)極溶解過程、抑制遷移的過程和抑制陰極沉淀過程做出防護(hù)措施，改善產(chǎn)品質(zhì)量。

 

參考文獻(xiàn)

 

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[10]張煒, 成旦紅, 郁祖湛, 等. SnAgCu釬料焊點(diǎn)電化學(xué)遷移的原位觀察和研究[J]. 電子元件與材料, 2007(06): 64-68.