鋰離子電池材料在研發(fā)和生產初期階段，往往需要通過組裝扣式電池對電化學性能進行測量。本文總結了以往文獻資料，結合小小鋰博士實際工作經驗，重點介紹實驗室鋰離子扣式電池組裝方法和測試手段，希望各位專家和大牛能夠批評指正。

 

任何一種新的電池材料的開發(fā)通常經過實驗室研發(fā)、小試、中試以及規(guī)模放大和商業(yè)化應用五個階段。其中實驗室研發(fā)階段是對材料性能測試、驗證以及價值判斷的必要階段。因為實驗室的測量數據除了具有重要的科研價值外，還有助于在早期開發(fā)階段判斷某些材料及電池體系是否具有實際應用價值及商業(yè)開發(fā)價值。實驗室扣式電池除了用于對現有材料的性能進行檢測之外，還用于對新材料、新工藝產品進行初步的電化學性能測試與評價，正確的組裝扣式電池對該材料的開發(fā)與制備、全電池設計與應用有著重要意義。

 

極片的制備

 

材料的選擇、稱量

實驗室用的正負極材料往往是采購來的，當然也可以通過實驗自行制備。正負極活性材料一般為粉末材料，顆粒尺寸應不宜過大以便于均勻涂布，同時避免由于顆粒較大導致測試結果受到材料動力學性質的限制以及造成的極片不均勻性問題。用于實驗室研究的正負極材料一般最大顆粒直徑（D_max）不超過50μm，工業(yè)應用的鋰電材料的Dmax一般小于30μm。大顆粒、團聚體或者納米級別的材料，往往經過過篩或者研磨處理。鋰電池常用導電劑為碳基導電劑，包括乙炔黑（AB）、導電炭黑、Super P、350G等導電材料。常用黏結劑體系包括聚偏氟乙烯-油性體系[即poly(vinylidene fluoride)，PVDF體系]以及聚四氟乙烯-水性體系[即poly(fluortetraethylene)，一般為乳液，簡稱PTFE 體系]，SBR（丁苯橡膠）乳液等。油系溶劑常采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）等。

實驗室制備極片時，混料比例和步驟依據測試材料及混料工藝的不同而有差別。如常見的石墨負極極片中，CMC（羧甲基纖維素鈉）的含量一般低于10%，SBR的含量一般低于10%，導電添加劑的含量一般低于10%（高倍率電池除外）。而在硅基負極材料中，考慮到硅基負極材料的導電性較差，因此需增加極片中的黏結劑含量和改變導電添加劑的種類，有些人將CMC的比例調整為20%，SBR 的比例調整為20%，導電添加劑中加入CNT（碳納米管）；對于高功率電池極片研發(fā)測試時，往往增加導電劑的含量，比例可調整為20%左右。高比例黏結劑和導電添加劑是為了充分展示正負極活性材料的電化學特性，而實際鋰離子電池中電極極片的黏結劑質量比往往在2%左右，導電添加劑比例往往在1%～2%。

鋰離子電池材料的稱量精度不應該低于稱量質量1%的電子天平，以免引入較大的稱量誤差?；钚圆牧霞皩щ妱┑姆Q量可以直接稱量粉體，而黏結劑的稱量則是先稱量粉體后與一定量的溶劑繼續(xù)配比制備黏結劑溶液（如PVDF溶于NMP中溶解比例為10%，質量分數），再根據實際加入體積算出其中的黏結劑固體含量。

 

 

集流體的選擇

鋰離子電池極片的正、負極集流體分別為鋁箔和銅箔。如果選用單面光滑的箔材，往往在粗糙面上進行涂布，以增加集流體與材料之間的結合力。箔材的厚度要求不嚴格，但對箔材的面密度均勻性有比較高的要求。硅基負極材料一般選用涂碳銅箔以提高黏附性，降低接觸電阻，以增加測試結果的重現性，提高充放電循環(huán)性能。

極片涂覆制備工藝

實驗室極片制備過程一般分為混料和涂覆兩個過程。其中混料工藝包括手工研磨法和機械混漿法，涂覆工藝是手工涂覆和機械涂覆。

進行混料時，依據供料的多少來確定采用手工研磨法或機械混漿法，如活性材料的質量在0.1～5.0g時建議采用手工研磨法，活性材料的質量超過5.0g時，建議采用混料機進行混料。實驗室中每次混漿量有限，常采用手工涂覆，當漿料足夠時可采用小型涂覆機。整個極片制作過程需要在干燥環(huán)境下進行，所用材料、設備都需要保持干燥。

圖1 手工混料涂覆流程

圖1為手工混料涂覆方法制備極片過程，包括前期材料制備、活性材料和導電劑的稱取和研磨、添加黏結劑、漿料研磨、手工涂布極片、極片干燥等過程。機械混漿過程中，則包含材料準備、儀器準備、配置黏結劑漿料、加入導電添加劑、配置漿料、加入電極材料配置漿料，涂布以及極片烘烤等步驟（圖2）。值的注意的是需先將黏結劑（如PVDF）加入溶劑NMP中，在50 ℃以下攪拌至PVDF完全溶解，然后根據漿料配制比例再進行進行配比。在混料過程中要將黏在壁上的材料取下并混入漿中，避免因為比例失真而造成計算材料比例時出現偏差。混漿過程時間過短或過長、漿料不勻或過細都會影響到極片整體質量和均勻性，并直接影響材料電化學性能發(fā)揮及對其的評價。

圖2：機械混料、手工涂覆流程

此外，特別需要注意的是，一般極片的面容量設為2～4mA·h/cm²，最低不建議低于1mA·h/cm²，這樣的活性物質負載量與工業(yè)應用的更為接近，便于準確對標評價材料的倍率和低溫特性。個別情況下，可以超過這一負載量，例如針對厚電極的研究。低于這一面容量制作的極片，一方面，稱量誤差較大；此外，由于極片薄，動力學性能較好，體積變化較小，電解液相對遠遠過量，這樣有利于測到材料的最高容量，但半電池測到的倍率、循環(huán)性有可能會顯著高于實際全電池工作條件下的性能，此時的動力學及循環(huán)性數據結果并不能和大容量實際電池有較好的對應關系。當然，即便和實際體系的要求有差異，但如果所有材料按照同一極片的制作條件來對比，對于比較材料的性能差異也有一定意義。但不同極片制作條件下的動力學、循環(huán)性能數據對比，往往可靠性低，而實驗室手工制作的薄極片的一致性往往很難保證。

極片干燥條件、輥壓工藝、極片壓切與稱量和極片的烘烤

極片的干燥一般需要考慮三點，烘烤溫度、烘烤時間、烘烤環(huán)境，對于NMP 油系的烘烤溫度需要100℃以上，在能夠烘干的前提下，盡量降低烘烤溫度，增加烘烤時間。對于一些容易氧化或者在高溫空氣中不穩(wěn)定的材料，需要在惰性氣氛烘箱中烘烤。還可以通過直接測量極片水分含量來確定干燥條件。極片的輥壓過程中需要將極片壓實，壓實密度盡量接近工業(yè)中極片的壓實密度。為了測量材料的動力學極限，可以按研究目的調控壓實密度。將制備好的極片，用稱量紙上下夾好，放到沖壓機上沖出小極片（圖3），小極片直徑可根據沖壓機的沖口模具尺寸進行調整，實驗室常采用直徑為14mm（對應CR2032 扣式電池）沖口模具。對沖好的小極片進行優(yōu)劣選擇，盡量挑選形貌規(guī)則、表面及邊緣平整的極片，若極片邊緣有毛刺或起料，可采用小毛刷進行輕微處理。沖壓制備的小極片數量根據測試要求和涂片面積進行調整，一般用于充放電測試的極片數量不低于5片（建議挑選8片以上完整測試極片）。

圖3 手工沖壓極片流程

將挑選合格后的小極片移到精度較高的天平（精度不低于0.01mg）進行稱量，稱好的極片放到待裝電池的袋子里，并記錄對應數據（圖4）。除極片的質量稱量之外，在采用厚度儀對極片的厚度進行測量時，多個極片的測量數值誤差在3%以內則認為該極片厚度均一性良好，并記錄厚度平均值。

圖4 沖壓后的極片稱量及標記

將稱好的極片放入真空干燥箱，抽真空至0.1MPa，設定干燥溫度和時間，可以采用120 ℃烘烤6 h，這一步驟的目的是進一步去除極片中的水分。啟動運行升溫后建議標注實驗信息（圖5），防止其它人誤操作。

圖5 極片干燥烘烤流程

 

 

 

雙面極片處理方法

 

 

在實驗室測試分析中，還包括對一些工業(yè)生產線上制備極片以及從電芯拆解取出極片的電化學性能進行分析評估。上述極片多為雙面涂覆極片，因此在組裝扣式電池測試之前需將雙面極片處理成單面極片（暴露出集流體）。常用的處理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面貼膠法。

刮刀法主要采用手術刀對目標極片一側進行刮劃，可直接在手套箱內操作，但該方法較易損傷集流體，且耗時較長，不建議采用。

擦拭法需要采用水作溶劑對負極片一側進行擦拭，正極片則可采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶劑擦拭。擦拭至背面無明顯活性材料（目視觀測即可）后，用沖壓機進行沖片處理，制備成標準尺寸的單面極片。該方法操作簡單，但易出現溶劑滲透或氣氛滲透，對極片另一側表面產生影響。另外，該方法難以制備極片邊緣處樣品，多用于制備極片中心區(qū)域樣品。

背面貼膠法是中國科學院物理研究所（以下簡稱物理所）失效分析團隊近期發(fā)展的一種雙面極片處理方法，即采用邊緣折疊和背面貼導電膠，將目標極片的背面包裹于集流體和導電膠內部，形成單面極片。該方法操作簡便，可以方便地在雙面極片上任意部位取樣制作單面極片，整個過程可以在手套箱內完成。

單面處理后的目標極片樣品需要進行清洗，目的是去除極片表面的鋰鹽和殘余電解液。常采用的方法是將單面極片浸泡于DMC 等溶劑中6～8 h，或用鈍頭鑷子夾起目標極片樣品，并利用移液器或滴管吸取DMC，對目標極片含活性物質一側進行正面沖洗數次，或者兩種方法結合使用。清洗后，將極片置于真空艙內，真空干燥去除溶劑。清洗及真空干燥均在手套箱內進行。干燥后的極片可置于平整的模具中以保持極片平整，方便后期扣式電池組裝。

 

 

 

扣式電池組裝方法

 

 

將準備好的極片轉移到惰性氣氛手套箱內，準備扣式電池組裝部件：負極殼、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈簧片、正極殼、電解液，此外還需要壓片模具、移液器和絕緣鑷子。

組裝過程如下圖所示：將負極殼平放于絕緣臺面，將金屬鋰片置于負極殼中心，并用壓片模具對金屬鋰片進行平整化處理，然后將隔膜平放于鋰片上層，用移液器取適量電解液滴加入隔膜表面。用絕緣鑷子將測試極片、墊片、彈簧片和正極殼依次置于隔膜上層，其中測試極片的活性材料一側需貼近隔膜（圖6）。

圖6 扣式電池組裝流程

進一步，用絕緣鑷子將扣式電池負極側朝上置于扣式電池封口機模具上，可用紙巾墊于電池上方以吸收溢出的電解液，調整壓力（一般為800Pa）壓制5s完成組裝制備扣式電池，用絕緣鑷子取出，觀察制備外觀是否完整（圖7）并用紙巾擦拭干凈。

圖7 扣式電池封裝流程

模擬電池的組裝過程與扣式電池相似，以中科院物理所的模擬電池組裝為例，需準備組裝材料包括：模擬電池模具（一個聚四氟乙烯內膽，一個聚四氟乙烯套管，正負極殼和金屬導體柱），金屬鋰片，隔膜，電解液及待測極片。其中待測極片尺寸不能超過聚四氟乙烯內膽尺寸。如下圖，將金屬鋰片、隔膜、聚四氟乙烯內膽依次放入負極殼模具內，然后用移液器滴加一定量電解液，并將待測極片和金屬導體柱依次放入內膽中，保證活性材料一側貼近隔膜。進一步地，將套有聚四氟乙烯套管的正極殼模具安裝在負極殼模具上，完成模擬電池的組裝。

圖 8 模擬電池組裝流程圖

 

 

實驗室扣式電池制備中的注意事項

 

 

 

金屬鋰片、隔膜、電解液的選擇和處理

實驗室用金屬鋰片能夠提供遠遠過量的鋰源（1mA·h/cm² 相當于5 μm 厚鋰箔，實際購買的鋰片往往在400～500μm，相當于80～100mA·h/cm²,工業(yè)級別的正負極極片單面容量一般在2～4 mA·h/cm²），雜質少且尺寸需大于待測極片，一般可從相關企業(yè)或供應商處直接采購惰性氣氛保護下的金屬鋰片，并于惰性氣氛保護手套箱內拆解、使用。要求使用鋰片純度不低于99.9%，用于制備扣式半電池時經常采用直徑 15～15.8mm（對應極片尺寸為14mm的CR2032扣式電池），厚度0.5～0.8 mm，表面平直、銀白色光亮、無油斑、穿孔和撕裂。

隔膜的類型需根據實驗要求進行選擇，一般為具有納米孔隙的絕緣膜，吸附電解液后可允許離子雙向傳輸，常采用單層或多層的聚乙烯或聚丙烯隔膜，一般選擇采購商業(yè)隔膜，并采用沖片機隔膜制備成尺寸規(guī)則的圓形，尺寸需大于金屬鋰片和待測極片以便隔離正負極片，通常與扣式電池殼的內徑相同（如CR2032 的使用隔膜直徑為15.5～16.5 mm）。實驗室中常采用Celgard2400 或Celgard2500 型號的工業(yè)用聚丙烯膜。

在組裝實驗室用扣式鋰離子電池時，通常選擇LiPF₆體系電解液[如磷酸鐵鋰電池的電解液一般為濃度1mol/L的LiPF₆溶液，以EC/DEC 為1∶1（體積比）混合液作為溶劑]，并且可根據實驗要求進行選擇，如選擇普通配比電解液、含有某種或多種添加劑的電解液等?？凼诫姵亟M裝時電解液的使用量通常為過量，如在扣式電池2032中電解液的使用量一般為100～150μL，在模擬電池中電解液的使用量一般為200μL。如需進行長循環(huán)測試，可對電解液的量進行適當增加。

制備極片及電池的優(yōu)劣選擇

制備后的極片表面平整，無明顯大顆粒物，且在烘烤、常溫冷卻、轉移過程中無明顯掉料現象，可初步判斷極片制備合格。進一步可通過對極片的質量、厚度、沖片后邊緣的掉料程度進行對比，如果極片的質量、厚度相差很大，極片圓片的邊緣掉料有好有壞，說明極片制備的并不合格。應選擇其中質量、厚度和邊緣掉料均一的極片組裝電池進行測試。

制備好的扣式電池和模擬電池外殼模具平整無損壞，表面無腐蝕痕跡、無明顯漏液現象。采用萬用表或電池測試儀對制備電池進行開路電壓測試，正極材料半電池開路電壓在3 V 以上，負極材料半電池開路電壓在2.5～3.5 V 內，表明組裝電池無明顯短路情況，若開路電壓異常則可視為組裝電池不合格。在篩選合格的扣式電池正極殼上用記號筆標注必要電池信息。

注意事項

在以金屬鋰作為負極的扣式半電池中，全電池中的負極材料此時實際上在扣式電池中也是正極。在扣式電池中需保證隔膜的直徑＞鋰片的直徑＞極片的直徑。在用鑷子移動整個扣式電池的時候，需要采用絕緣鑷子，防止正負極接觸短路。為保證后期電化學測試項目及考慮到誤差和操作失誤，實驗室組裝同一種材料的扣式電池或模擬電池數量一般不低于5 個?？凼诫姵睾湍M電池制備過程放置鋰片步驟，需將鋰片邊緣光滑面朝隔膜一側放置，必要時可以用平整的與鋰不反應的硬物壓平金屬鋰片的表面，以防止鋰片邊緣毛刺穿破隔膜導致電池短路?？凼?/span>電池和模擬電池各組件在使用前需進行清洗，其中不銹鋼部件可分別用去油污清潔劑、丙酮、乙醇、水依次進行超聲清洗，在使用去油污清潔劑清洗時可適當提高清洗溫度達到去除部件表面油污的目的。聚四氟乙烯部件則使用除丙酮以外的其它幾種試劑進行清洗。清洗后的部件需在烘箱中進行烘干處理。模擬電池組裝放置極片時，需注意極片易發(fā)生移動翻轉。使用鑷子調整時容易發(fā)生極片破損和電解液側漏，建議使用鈍頭絕緣鑷子處理。

表1 組裝過程引起的誤差和改進措施

 

完成了上期的扣電的組裝方法,接下來要做的就是電池性能測試，那么電池的性能測試方法有哪些呢？ 其中又有什么要注意的呢？

 

 

 

扣式鋰電池的充放電測試方法

 

 

扣式電池的充放電模式

扣式鋰電池的充放電測試常采用恒流充電（CC）、恒流-恒壓充電（CC-CV）、恒壓充電（CV）、恒流放電（DC）對電池充放電行為進行測試分析等數據，通過分析該過程中數據的變化來表征電池或材料的容量、庫侖效率、充放電平臺以及電池內部參數變化等電化學性能參數。

而階躍式充放電模式則多用于直流內阻、極化和擴散阻抗性能的測試。考慮到活性材料的含量以及極片尺寸對測試電流的影響，恒流充電中常以電流密度形式出現，如mA/g（單位活性物質質量的電流）、mA/cm2（單位極片面積的電流）。

充放電電流的大小常采用充放電倍率來表示，即：充放電倍率（C）=充放電電流（mA）/額定容量（mA·h），如額定容量為1000mA·h的電池以500mA的電流充放電，則充放電倍率為0.5 C。目前電動汽車用鋰離子電池已發(fā)布使用的行業(yè)標準QCT/743—2006中指出鋰離子通用的充放電電流為C/3，因此含C/3 的充放電行為測試也常出現在實驗室鋰離子電池充放電測試中。

倍率性能測試

有三種形式，包括采用相同倍率恒流恒壓充電，并以不同倍率恒流放電測試，表征和評估鋰離子電池在不同放電倍率時的性能；或者采用相同的倍率進行恒流放電，并以不同倍率恒流充電測試，表征電池在不同倍率下的充電性能；以及充放電采用相同倍率進行充放電測試。常采用的充放電倍率有0.02C、0.05C、0.1C、C/3、0.5C、1C、2C、3C、5C 和10C 等。

對電池的循環(huán)性能進行測試時，主要需確定電池的充放電模式，周期性循環(huán)至電池容量下降到某一規(guī)定值時（通常為額定容量的80%），電池所經歷的充放電次數，或者對比循環(huán)相同周次后電池剩余容量，以此表征測試電池循環(huán)性能。此外，電池的測試環(huán)境對其充放電性能有一定的影響。

實驗儀器介紹

現階段國內外相關單位使用的電池測試系統(tǒng)包括Arbin公司的電池測試系統(tǒng)、新威公司的電池測試系統(tǒng)、藍電公司的系列電池測試系統(tǒng)以及MACCOR公司的電池測試系統(tǒng)等，見表1。此外拜特電池測試系統(tǒng)和Bitrode電池測試系統(tǒng)則多用于大容量電池、電池組等裝置的測試分析。一些電化學工作站也具有扣式鋰電池電化學性能測試功能，但由于通道設計、功能設計等原因，多用于電 池的循環(huán)伏安法測試分析、阻抗測試及短時間的充放電測試，電化學工作站儀器廠家包括Autolab、Solartron、VMP3、Princeton、Zahner（IM6）、上海辰華等。

參數	BT2000	BTS4000	LAND	Series 4000
電流精度	(±0.02%～±0.05%)FS	0.05%FS	0.1%RD +0.1%FS	0.02%FS
電壓精度	(±0.02%～±0.05%)FS	0.05%FS	0.1%RD +0.1%FS	0.02%FS
測試參數	電流、電壓、容量、能量、庫侖效率、交流阻抗	電流、電壓、容量、能量、庫侖效率	電流、電壓、容量、能量、庫侖效率	電流、電壓、容量、能量、庫侖效率、交流阻抗、電壓微分、溫度
系統(tǒng)功能	恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測試、循環(huán)性能測試、倍率充放電測試、阻抗測試	恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測試、循環(huán)性能測試、倍率充放電測試	恒流充放電、恒壓充電、脈沖充放電測試、循環(huán)性能測試、倍率充放電測試	恒流充放電、恒壓充電、恒電阻放電、脈沖充放電、循環(huán)性能測試、阻抗測試、循環(huán)伏安測試

表 1    幾種電池測試系統(tǒng)主要性能對比

在實驗室鋰電池的測試過程中，還經常要用到防爆箱和恒溫箱（圖1）。實驗室用電池防爆箱多用于大容量電池的測試，在研究扣式電池一些特殊性能測試的時候也會用到，如高倍率、高溫性能測試等。實驗室用恒溫箱溫控多為25 ℃，且實際溫度與設定溫度間的溫差精度不超過1 ℃。在電池的高低溫性能測試中，最低溫度可達到70 ℃，最高溫度可達150 ℃?？紤]到寬溫度范圍的恒溫箱價格較貴，且應用較為集中，因此建議多臺恒溫箱設定不同溫度集中測試使用，即同一種驗證材料組裝多支扣式電池分別測試常溫及高低溫性能，實驗室測試常用溫度為25 ℃、55 ℃和80 ℃（圖2）。在選擇恒溫箱時，盡量采用專門用于電池測試的恒溫箱，此類恒溫箱含有專業(yè)的絕緣絕熱口用于連接電池測試導線。電池在連接測試夾具時，需使用絕緣鑷子，且測試電池需整齊置于防爆箱或恒溫箱內，設定測試溫度，待溫度達到設定溫度后開啟電池測試程序，測試過程中建議貼標簽注釋測試信息（圖 3）。

圖 1    實驗室用電池防爆箱和恒溫箱

圖 2    不同設定溫度的實驗室用恒溫箱

圖3 恒溫箱中扣式電池安裝圖

充放電測試常規(guī)實驗流程

將測試電池安裝在測試儀器上，置于（25±1）℃ 測試環(huán)境中。設置以下程序：靜置10min；以1.0C電流恒流充電至4.2 V，然后恒壓充電至電流下降至0.05C，充電停止；靜置5 min；然后以1.0C 電流恒流放電至3.0V；重復上述充放電步驟5～10次。

上述測試參數為常規(guī)全電池測試參數，一般正極材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為3.0～4.3V，負極 材料/金屬鋰扣式電池的電壓范圍為0.005～1.0V，特殊高電壓正極材料（如高電壓鈷酸鋰、尖晶石鎳錳酸 鋰、富鋰錳基層狀氧化物等材料）或其它正極材料（如磷酸鐵鋰材料）可依據電極材料特性和電解液、固態(tài)電解質耐受氧化電壓進行電壓范圍調整，其它參數不變。負極材料/金屬鋰扣式電池以及無鋰正極材料（如MnO₂等）/金屬鋰扣式電池在測試時首先放電至最低電壓窗口，然后進行充電。需要注意的是，目前在許多文章中的負極材料測試范圍為 0.005～3.0V，而在全電池測試過程中，一般能夠采用的電壓范圍對應于負極半電池測試實際上不超過1.0V，例如對于石墨或者硅基負極材料，可用的電壓范圍為0.005～0.8V，對于鈦酸鋰這種負極材料，可用的電壓范圍為1.2～1.9V。因此對于某些文章中在寬電壓范圍內獲得的高容量和高首次庫侖效率，其在全電池中并不能發(fā)揮出來，實際意義并不大。針對軟碳或硬碳負極材料，或者目前正在開發(fā)的復合金屬鋰負極材料，放電截止電壓可以更低，如0mV甚至50mV，具體情況需要具體分析。建議多數負極材料的半電池測試控制電壓范圍在0.005～1.0V，超過這個電壓范圍，在結果的陳述及應用前景的描述上需要特別聲明，以免夸大結果。

測試電池材料實際容量的時候，盡量使用小倍率進行充放電，以減小極化產生的容量誤差，得到電池的真實容量，一般選擇 0.1C 的倍率進行測試。

操作人員在測試儀器上裝卸扣式電池時需佩戴絕緣手套及口罩和防護眼鏡；由于測試通道較多，需對測試電池、測試通道進行特殊標記，并在相關儀器前貼醒目標簽注釋以防他人誤操作。

充放電循環(huán)測試常規(guī)實驗流程

在對電池的循環(huán)性進行測試時，可在上述充放電測試（2節(jié)內容）的基礎上，增加循環(huán)次數，對比相同循環(huán)次數后的容量保持率?；蛑貜统浞烹娧h(huán)，當放電容量連續(xù)兩次低于初始放電容量的80%時，確定此時的循環(huán)周數。

高低溫測試常規(guī)實驗流程

鋰離子電池高低溫性能測試中，高溫性能測試一般設置為45 ℃、55℃、80℃或更高溫度，低溫性能測試一般設置為0 ℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃，測試流程同2、3、4 節(jié)內容。測試數據需要與室溫的數據進行對比，因此在高低溫測試之前需進行常溫的充放電測試（即2節(jié)測試內容）。而在進行放電效率測試的時候，建議采用室溫（25±1）℃下進行恒流-恒壓（CC-CV）模式充電至100% SOC，在不同溫度下靜置30min后進行恒流放電（DC）。

 

 

基本數據分析

 

 

電壓分析

組裝的鋰離子電池的開路電壓是指外電路沒有電流通過時的正負極電位差，可通過萬用表（精確度不低于0.1 mV，建議采用高內阻抗的專用電壓表防止自放電）直接測量，或連接至電池測試系統(tǒng)后直接讀取數值。該值僅為組裝電池后的初始開路電壓，全SOC下的開路電壓需通過恒電流間歇滴定（GITT）方法測得，將在后續(xù)文章中介紹。工作電壓則是指外電路有電流通過時正負極即時電位差，可直接體現在電池測試系統(tǒng)數據中。工作電壓U=E⁰±IR_i，式中，E⁰為熱力學平衡電壓，R_i為扣式電池內部或接觸存在的某一種電阻，如某一結構組元的歐姆電阻、電荷轉移阻抗、擴散阻抗，I為測試電流。工作電壓與電流大小有關。

放電平均電壓分析則需要對曲線進行公式處理，即，式中，Q_max為曲線中的放電容量，E為放電曲線縱坐標電壓。

容量分析

電池容量是鋰離子電池性能的重要性能指標之一，它表示在一定條件下鋰離子電池儲存的電量，通常以A·h（安時）或mA·h（毫安時）為單位（1 A·h=1000 mA·h），鋰離子電池容量參數的獲取主要采用的方法是在電池由100% SOC 放電至0% SOC時（即在測試電壓范圍內），電流對時間積分，即，式中，Q為電池容量（A·h），I為電流（A），t為測試時間（h）。1毫安時相當于3.6庫侖。一般情況下，容量數據可在測試系統(tǒng)軟件中直接讀取。

對于測試的電池材料來說，容量分析一般需要確定3 個數據：首次充電容量、首次放電容量（正極材料）和可逆容量。

a．首次充電容量即為鋰離子電池首次充電結束時的充電容量；

b．首次放電容量即為鋰離子電池首次放電結束時的放電容量；

c．可逆容量則為電池循環(huán)穩(wěn)定后的容量值（常溫下測試值又稱額定容量），一般選取第3～5周的放電容量，有時可能需要選取10周以后的放電容量。

在實際應用中，對測試材料或極片的克容量、面容量及體積容量的分析更具有參考價值。如克容量即單位活性物質質量的放電容量，C=Q/m；面容量即單位測試極片面積的放電容量，C=Q/S；體積容量即單位極片體積的放電容量，C=Q/V。式中，C為放電比容量mA·h/g（毫安時每克）、mA·h/cm²（毫安時每平方厘米）或mA·h/cm³（毫安時每立方厘米），Q為放電容量mA·h（毫安時），m為活性材料的質量g（克），S為測試極片面積cm²（平方厘米），V為測試極片的體積cm³（立方厘米）。克容量參數用于對比測試材料的性能更加直觀，而面容量和體積容量對于測試材料的實際應用，正負極容量匹配時則更具有參考價值。建議發(fā)表文章時同時提供3種比容量的信息。

扣式電池數據也可以評價正極活性材料的能量密度（W），指的是單位質量的正極活性材料所能夠存儲和釋放的能量，W=EQ/m，即放電平均電壓與克容量的乘積，常用單位為W·h/kg（常稱為比能量），也包括體積能量密度W·h/L。一般電芯中正極活性物質占的質量比為30%～50%，具體比例取決于正極材料的壓實密度和真實密度。因此，根據正極活性質的能量密度，也可以粗略估算相應的全電池的能量密度，這對于沒有條件研制全電池，但又希望評價正極材料和預測電芯能量密度具有參考意義。

充放電曲線分析

充放電曲線體現的是電池材料的充放電行為，對扣式電池充放電曲線進行分析對理解材料的性能及電化學行為有著重要意義，尤其對半電池充放電曲線的分析，能夠針對性地分析某一種材料的特性行為。充放電曲線有幾種不同的展現形式，如較為常見的“交叉式”曲線（圖1）以及“循環(huán)式”曲線（圖2）。

圖1 幾種不同材料組裝半電池的“交叉式”充放電曲線

圖2 幾種不同材料組裝半電池的“循環(huán)式”充放電曲線

從扣式電池充放電曲線中可讀取大量數據信息，下面對部分數據的讀取和分析做簡單介紹。

圖3 石墨/金屬鋰片扣式半電池的充放電曲線

正負極材料內鋰離子的脫嵌對應了充放電曲線上的平臺或斜坡區(qū)域（以及循環(huán)伏安曲線和微分差容曲線中的氧化還原峰），根據每個平臺區(qū)域的變化可分析研究材料的電化學反應行為。通常充電和放電的電位平臺或斜坡的數量相同，若充電和放電的總容量相同，但對應的每個平臺/斜坡的容量有差異，則說明材料嵌脫鋰的熱力學反應路徑或嵌脫鋰動力學特性有顯著差異。圖3為典型的石墨負極材料的充放電曲線。充放電曲線顯示，石墨/金屬鋰片半電池充放電時，石墨電極充放電過程中分別存在0.08/0.1 V，0.11/0.14 V以及0.2/0.22 V處3個對應明顯的充放電平臺，分別對應了3個鋰石墨層間化合物的兩相轉變過程。平臺的起始點，對應相變的開始，平臺的終止點，對應相變的結束點，平臺行為意味著主體材料的電化學勢與離子在材料中的占有率無關。充放電曲線中的斜坡一般對應于固溶體反應或者電容行為，斜坡行為意味著主體材料的電化學勢與離子在材料中的占有率直接關聯(lián)。因此，通過充放電曲線可以初步判斷材料在反應過程中有幾次相變反應，是兩相轉變反應還是固溶體、吸脫附電容行為，這可以輔助指導X射線衍射等結構研究。在同一個SOC下，小電流充放電時，充電電位平臺與放電電位平臺電壓的中間值近似為熱力學平衡電位，用循環(huán)伏安曲線或微分差容曲線對應的氧化峰與還原峰的中間電位值更容易準確估算。全SOC下準確的熱力學平衡電位的測量建議采用低電流密度下的GITT方法。

在全電池放電行為中，電池的放電電壓為正極材料的嵌鋰電壓減去負極材料的脫鋰電壓，因此負極的平均脫鋰平臺越高，則全電池的放電電壓越低。當負極材料的脫鋰平臺超過2.0 V 時，全電池電壓已經很低了，此時測到的容量對全電池匹配和實際應用的意義不大，因為每種電器應用都有允許的下限電壓范圍，如一般用于消費電子電器的鋰離子電池的放電電壓截止到2.7 V。

能量效率即同一循環(huán)周次的放電能量與充電能量的比值，可以表示為η=（E_DQ_D）（/ E_CQ_C）×100%。在充放電曲線中，可近似于充放電曲線的積分面積差，該值的變化在“循環(huán)式”充放電曲線中更容易讀取。典型的鋰離子電池的能量效率在92%～95%，鋰硫電池和鋰空氣電池的能量效率則分別在80%和70%左右。

對前5 周充放電循環(huán)數據進行分析，可獲得首周放電容量、首周充電容量、首周庫侖效率、可逆容量、極化電壓和電阻大小、能量效率等信息。

首周充放電數據最為重要。首周放電容量可在曲線中直接讀取，用于分析首周循環(huán)后極片實際釋放容量。電池的首周充放電平臺奠定了后續(xù)循環(huán)的基礎，多數材料的結構是否穩(wěn)定也是由第1周產生的，平臺長短也影響著鋰離子的嵌入脫出效率。第2周及后面的充放電容量也基本都是在首周放電容量的基礎上漲落。庫侖效率（即充放電效率）是指同一循環(huán)過程中電池放電容量與充電容量之比，即η=Q_D/Q_C×100%，首周庫侖效率（即首效）則是電池在第1 周的放電容量與充電容量的比值（正極材料η=Q_D1/Q_C1×100%）。多款電池測試系統(tǒng)均可直接輸出該值，用于分析首周循環(huán)過程中活化及其它反應消耗的極片容量的情況，并且可直接表征材料結構的穩(wěn)定性和動力學性能的優(yōu)劣。

首次放電容量及首周庫侖效率可直接影響全電池的設計與材料的評價。前5周的庫侖效率一般會呈現先增后降或小幅波動的趨勢，這是由于在前幾周的循環(huán)過程中存在SEI膜生長、材料活化等反應引起活性鋰源的不可逆損失。以新鮮負極材料的半電池為例，其首次放電容量則高于首次充電容量，即負極首次嵌鋰量要多于負極首次脫鋰量。如果測試結果相反，則可能是由于非新鮮極片或電池短路等因素導致。

最高容量，即測試電池充放電過程中表現出來的容量最高數值，一般出現在前五周的充放電過程中。有些負極材料的測試結果顯示可逆容量隨著循環(huán)次數增加而持續(xù)增長，這與材料的持續(xù)氧化、緩慢活化、SEI膜持續(xù)增長、其它材料逐漸參與氧化反應有關。這類負極材料對于鋰離子全電池的設計和應用來說是缺點而不是優(yōu)點。一般而言，電池測量的可逆容量會在前5周趨于相對穩(wěn)定，庫侖效率不能很快達到99.95%意味著界面或材料結構一直不穩(wěn)定，這樣的材料用于全電池測試，相對于半電池，循環(huán)性會差很多。

極化情況分析

圖4 富鋰正極材料（Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂）的充放電曲線

在鋰電池的充放電過程中，極化是不可避免的，尤其在高倍率充放電過程中。研究由極化引起的容量變化以及根據充放電曲線分析極化情況十分必要，相對于通過GITT、恒電壓間歇滴定（PITT）或電化學交流阻抗譜（EIS）分析電極過程動力學，通過充放電曲線獲取的動力學信息更加直觀。通常較低充放電倍率（如0.05C、0.02C、0.01C或更低倍率，取決于材料）下測得的容量可基本忽視極化引起的容量變化。某倍率下測試得到的容量值與上述低倍率下測試的容量值差則可視為極化引起的容量變化。在恒流-恒壓（CC-CV）充電恒流放電曲線中，可通過充電曲線中恒流充電容量與恒壓充電容量所占總容量的比值來表征極化情況。恒流充電容量與總充電容量比值越低或恒壓充電容量與總充電容量比值越高，則極化越大。此外，充放電曲線中充放電平臺電壓差值增加也可反映出電極極化的增加，該差值在“循環(huán)式”充放電曲線中更易讀取。可通過在該曲線的充放電曲線的縱軸差距進行初步認識，如圖4中，富鋰正極材料（Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂）的充放電曲線，對比第1 周循環(huán)曲線，第2周循環(huán)曲線的縱軸差距較小，表明極化下降。此外，該值也可由微分差容曲線中嵌脫鋰峰位的電位差進行表征，電位差變大，極化則增加。

微分曲線分析

在對電池充放電曲線進行分析的過程中，為了方便充放電曲線的研究，將該曲線進行微分處理，將平臺區(qū)域轉換為峰曲線。通常使用的方法是微分差容曲線（incremental capacity，dQ/dV vs.V）和微分電壓曲線（differential voltage，dV/dQ vs.Q）對充放電曲線進行分析。

圖5幾種正極材料半電池的微分差容曲線

其中微分差容曲線，簡稱IC曲線（圖5），應用較為廣泛，但由于存在電壓平臺（即dV=0），數據處理需謹慎。曲線中的氧化峰和還原峰對應了充放電曲線中的充電平臺和放電平臺，并且與循環(huán)伏安曲線中的氧化峰和還原峰有著對應關系。根據該曲線中峰位，參考文獻可對氧化還原反應進行確認和判斷。將同循環(huán)周次充放電曲線都進行微分處理并進行峰位比對展現，對應氧化還原峰電位的中間值則為熱力學平衡電位。此外，峰位的移動和衰減也具有一定的對比價值。如峰位的移動則表明該電位附近的充放電平臺電位出現移動，與材料的結構變化引起鋰的嵌入脫出難易有關；某峰位的強度變化可表征該電位的充放電平臺長短變化。

圖6 硅碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的微分電壓曲線

微分電壓曲線，簡稱dV曲線，可根據文獻或實驗對比曲線峰位歸屬，并根據峰位的橫坐標來初步判斷不同材料或平臺的容量發(fā)揮情況，該曲線的數據處理較為方便，且多用于混合材料極片的分析中。圖6所示為硅碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的dV 曲線，通過對比分析可以得出，在第三周循環(huán)放電容量中，硅材料發(fā)揮容量為293 mA·h，石墨發(fā)揮容量為697.6 mA·h，并且硅和石墨發(fā)揮容量隨循環(huán)均有所降低。需要說明的是，微分電容和微分電壓曲線的數據是否光滑、與充放電儀的電壓測量精度、電流控制精度、測試時的溫度穩(wěn)定性、采樣點的密度都有影響.